Способ стабилизации метилметакрилата

 

Изобретение касается производства акриловых мономеров, в частности стабилизации метилметакрилата. Процесс стабилизации метилметакрилата проводят введением в мономер или смесь мономера с H<SB POS="POST">2</SB>SO<SB POS="POST">4</SB> ингибитора полимеризации - 1-диэтоксиди-(фениламинофенокси)-силана или 2-дибутоксиди-(фениламинофенокси)-титана. Длительность индукционного периода полимеризации метилметакрилата с указанными веществами составляет 740 и 550 мин против 120 мин с известным стабилизатором - N-октил-NЪ-фенил-п-фенилендиамином. 7 табл.

Э

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН осин, ! где R «я

0(:2Н5 (вещество 2) .

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЦТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21 ) 4341911/31-04 (22) 24.09.87 (46) 07.10.89. Бюл. Р 37 (71) Научно-исследовательский институт механики и физики при Саратовском государственном университете им.Н.Г.Чернышевского (72) И.Д.Гольдфейн, Н.Б.Чумаевский и Л.А.Скрипко (53) 547.519.07 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Р 1065405, кл. С 07 С 69/54, С 07 С 64/48, 1983. (54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАПИИ ИЕТИЮМЕТ.;

АКРИЛАТА

Изобретение относится к способам стабилизации метакриловых мономеров и представляет интерес для производств,, . в которых процесс полимеризации является нежелательным, например в ус,ловиях синтеза, очистки и хранения метилметакрилата.

Целью изобретения является повышение эффективности стабилизации метилметакрилата как в отсутствии, так и в присутствии серной кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что в способе стабилизации метилметакрилата в качестве ингибитора полимеризации используют вещества общей формулы

„.,Я0„„1512965 А 1 (51)4 С 07 С 67/62 69/54

2 (57) Изобретение касается производства акриловых мономеров, в частности стабилизации метилметакрилата. Процесс стабилизации метилметакрилата проводят введением в мономер или смесь мономера с Н БО ингибитора полимеризации — 1-диэтоксиди-(фениламинофенокси)-силана или 2-дибутоксиди-(фениламинофенокси)-титана. Длительность индукционного периода полимеризации метилметакрилата с указанными веществами составляет 740 и

550 мин против 120 мин с известным ( стабилизатором -N-октил-N -фенил-п-фенилендиамином. 7 табл.

С:: (вещество 1) Вещество 1-диэтоксиди-(фениламино- фенокси)-силан получают взаимодействием ll-оксидифениламина с тетраэтоксисиланом при молярном соотношении

2;1 при 115-160 С в течение 2 ч с одновременной отгонкой этанола.

Выход целевого продукта 99, .считая на и-оксидифениламин. Вещество 1 представляет собой подвижную темноо коричневую жидкость. Т.кип. 310 С/

/1 мм.рт.ст.

3 . 151296

Вычислена, : С 69, 11 „Н 6,21;

N 5,75; Si 5,77.

С,вН „И,048 -.

Найдено, "..: С 69,43;,Н 6,28;

N 5,30; Si 5,45.

В ИК-спектре присутствуют полосы:

4 (ИН) 3440-3330 см-, i) (Si-О-R) 1 0901110 (дублет) см- ; 4 (Si 0-Ar)

970 см ; (С Н ) 2900, 2930, 2980 см, подтверждающие строение продукта.

Вещество 2-дибутоксиди-(фениламинофенокси)-титан получают взаимодействием Il-îêñèäèôåíèëàìèíà с тетрабутоксититаном при малярном соотношении 2: I при 120-145 С и течение 1 ч с одновременной отгонкой бутанола.

Выход целевого продукта 97,8 ., считая на и-оксидифениламин. Вещество 20

2 представляет собой закристаллизовавшуюся темно-коричневую массу с о красным оттенком. Т.пл. 50 С.

Вычислено, : С 76,87; Н 10,32; 25

N 5,97; Тi 6,83.

С И,И

Найдено, Е: С 77,01; Н 10,12;

N 5,61; Ti 6,66.

В ИК-спектре присутствуют полосы:

g(NH) 3330, 3400 см ; .1(Т1-О)

1220 см, подтверждающие строение продукта.

Пример 1. Составляют раствор вещества 1 в метилметакрилате (ММА) с концентрацией 10 моль/л (9,74

<10 г вещества 1 в 20 мл МИА) .. В раствор добавляют инициатор — динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) с концентрацией 5 ° 10 "моль/л (I 65 " х10 3 r ДАК в 20 мл раствора). Полученную смесь греют на воздухе при

60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 230 мин.

Пример 2. Составляют раствор

-5 45 вещества 2 с концентрацией 10 моль/л (1,1.10 r вещества 2 в 20 мл MMA) и

ДАК с концентрацией 5 -10 4 моль/л в

ММА, Полученную смесь греют на воздухе при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 135 мин.

Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества 3 формулы

55 (вещество 3) с концентрацией 5 10 моль/л и ДАК с концентрацией

5 10 моль/л в ММА. Полученную смесь греют на воздухе при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 110 мин.

В отсутствие ингибиторов полимеризации ИИА в указанных условиях полимеризации не наблюдается в течение

20 мин, чта связано с ингибирующим действием кислорода воздуха, растворенного в мономере.

Таким образом, введение ингибиторов с концентрацией 10 моль/л в реакционные смеси приводит в данных условиях к увеличению индукционного периода на 90, 210 и 115 мин соответственно для вещества 3, 1 и 2.

Значения индукционных периодов полимеризации МИА при 60 С при различных концентрациях ингибиторов 1, 2 и 3 приведены в табл.1.

Пример 3. Составляют раствор вещества 1 в МИА с концентрацией

10 моль/л (9,74 ° 10-< r вещества 1 в 20 мл МИА). Раствор греют на воздухе при 80 С. Полимеризация не наблюдается в течение 740 мин.

Пример 4. Составляют раствор вещества 2 в ММА с концентрацией

10 моль/л (1,1 ° 10 г вещества 2 в

20 мл ИИА). Раствор греют на.воздухе при 80 С. Полимеризация не наблюдается в течение 550 мин.

Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества 3 в

MMA с концентрацией 10 моль/л, -Раст" вор греют.на воздухе при 80 С. Полимеризация не наблюдается в течение

95 мин.

В отсутствие ингибиторав полимеризация ММА при 80 С не наблюдается в течение 30 мин.

Таким образом, введение ингибиторов с концентрацией 10 моль/л в

ИМА приводит при 80 С к увеличению индукционного периода на 65, 7 10 и

520 мин соответственно для вещества

3, 1 и 2.

Значения индукционных периодов ïoëèìåðèçàöèè ММА при 80 С при различных концентрациях ингибиторов

1, 2 и 3 приведены в табл.2.

Пример 5. Составляют раствор вещества 1 в смеси ММА с серной кислотой (5 по объему 93,5 -ной Н БО ) с концентрацией 5 -10 моль/л (4,87

«10 г вещества 1 в смеси 19 мл ММА и

1 мл Н 80 ). Полученную смесь греют на воздухе при 80 С. Полимеризация не наблюдается в течение 280 мин.

5 151

Пример 6. Составляют раствор вещества 2 в смеси ИМА с Н Я0 4 (5 по объему 93,5 .-ной Н БО ) с концентрацией 5 10 моль/л (5,%.10 г вещества 2 в смеси 19 мл УМА и 1 мл

Н SO<). Полученную смесь греют на воздухе при 80 С. Полимеризация не наблюдается в течение 2650 мин.

Для получения сравнительных данных составляют раствор вещества 3 в. смеси MllA с H SO (5 по объему

93,5 -ной H SO4) с концентрацией

-5

5 .10 моль/л. Раствор греют на возо духе при 80 С, полимеризация не наблюдается в течение 65 мин.

В отсутствие ингибиторов полимеризация в укаэанных условиях не наб- людается в течение 6 мин.

Таким образом, введение в смесь

ММА — HgSOg ингибиторов с концентрацией 5 10 моль/л приводит в указанных условиях к увеличению индукционного периода на 59, 274 и 2644 мин соответственно для веществ 3, 1 и 2 °

Значения индукционного периода ( полимеризации ИМА при 80 С в присутствии серной кислоты при различных концентрациях ингибиторов 1,2 и 3 приведены в табл.3.

Значения индукционного периода полимеризации ИМА для ингибиторов с концентрацией 10 моль/л при 80 С

-6 о, приведены в табл.4.

Значения индукционного периода полимериэации ММА для инициатора (ДАК) ,с концентрацией 5 10 моль/л и, ин-4

-5 гибитора с концентрацией 10 моль/л при 60 С приведены в табл.5.

Значения индукционного периода полимеризации ИМА для инициатора (ДАК) с концентрацией 5 .10 моль/л, и ингибитора с концентрацией

10. моль/л при 60 С приведены в табл.6.

2965 6, венными характеристиками технико-экономической эффективности способа стабилизации ММА являются стехиометри5 ческий коэффициент ингибирования »», равный числу реакционных цепей, оборванных одной молекулой ингибитора, и вычисляемый по формуле

x », /jX J где M ц — скорость инициирования; (Х 1 — начальная концентрация ингибитора; критическая концентрация ингибитора (Х ), величина которой равна концентрацйи ингибитора, при

:которой наблюдается излом зависимос15 ти i от (Х)

Из рассматриваемых веществ в идентичных условиях большей инигибирующей, активностью обладает тот стабилизатор, для которого больше ».», но мень20 ше (Х)„.

Значения параметров ингибирующей активности для веществ 1,2 и 3 приведены в табл.7.

Сопоставление всех количественных

25 параметров инигибирующей активности веществ — 2, » и (Х ) приводит к выводу, что использование предлагаемого способа стабилизации NNA в отсутствии и в присутствии серной кислоты путем применения веществ 1 и 2 позволяет существенно снизить количество образующихся балластных высокомолекулярных продуктов, загрязняющих промышленное оборудование, и тем самым повысить выход мономера и увеличить срок службы заводской аппаратуры.

Формула изобретения

Способ стабилизации метипметакри-.

40. лата путем введения в мономер или смесь мономер-серная кислота ингибитора полимериэации — производного дифениламина, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью повышения эффективности стабилизации, в качестве ингибитора используют производное дифениламина общей формулы

Если проводить сравнение ингибирующего действия веществ 1 и 2 не с системой CuClg -NaSCN, а с отдельными ее компонентами, то положительный эффект при использовании веществ

1 и 2 еще более возрастает.

Наряду с длительностью индукционного периода полимеризации количест©-»»н-©î-R-о-(oO-щ -©

ОС,, где Ы-Я

ОСИН, ос„н, -Ti—

l ос н, 1512965

Т а б л и ц а 1 Г, мин, в присутствии

Концентрация ингибитора

«10, моль/л вещества 3 вещества 1 вещества 2 (известньФ способ) 20

42

192

63

188

335

33

54

92

160

2

8

Таблица2

Концентрация ингибитора х10 моль/л вещества 3 вещества 1 вещества 2

442

550

167

740

Т а б л и ц а 3

«

С, мин, в присутствии

Концентрация ингибитора х10, моль/л вещества 3 вещества 1 вещества 2

27

84

118650

2650

0,2

0,4

0,8

1,0

2,0

4,0

0,2

0,4

0,8

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

5,5

6,0

9,0

10,0

57

86

238

72

500 мин, в присутствии

10.

107

710

1512965

Таблица4

Ингибитор

Вещество 1

Три (n-фениламинофенил)фосфат

550

740

120 Ю с (о-м о-с-) R

Н

Но НЗ

Ингибитор

65

230

130

Таблицаб

Ингибитор

Смесь CuC1 — Вещество 1 Вещество 2

NaSCN

135

230

Таблица 7

Температура, С . Инициатор

Содержание Н БО в смеси, 7 по объему

ДАК

Вещест- Вещест- Вещест во 3 во 1 во 2

Вещест- Вещест- Вещество 3 во 1 во 2

Ингибнтор

4,0

9,2

5,0 (Xj .10, моль/л

1,0

4,5

Составитель Т.Фомичева

Техред А.Кравчук Корректор В.Кабаций

Редактор И.Горная

Заказ 6036/24 Тираж 352 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ. СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðoä, ул. Гагарина, 101

Длительность индукционного периода, мин

Длительность индукционного периода, мин

Длительность индукционного периода, мин

Таблица5

Вещество 1 Вещество 2