Способ получения полиорганосилоксандиолов
Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения полиорганосилоксандиолов, и может быть использовано для производства реагентов, применяемых для синтеза блок-сополимеров различного строения, широко использующихся в качестве клеев, пленочных покрытий, материалов для мембран. Изобретение позволяет упростить технологию процесса, повысить выход полиорганосилоксандиолов до 92,5-97,7% и расширить диапазон значений мол.м. от 800 до 74000. Способ осуществляют взаимодействием 1,3-бис-(оксиметил)-тетраметилдисилоксана с органоциклосилоксаном общей формулы [R<SB POS="POST">2</SB>SIO]<SB POS="POST">N</SB>, где R<SB POS="POST">2</SB>-ME<SB POS="POST">2</SB>, ET<SB POS="POST">2</SB>, MEPH, ME(CH<SB POS="POST">2</SB>CH<SB POS="POST">2</SB>CF<SB POS="POST">3</SB>), MEVI, MEH, ETH N=3-4, в присутствии в качестве катализатора 1-10 мас.% смеси сульфокатионита "КУ-23" на основе макропористого сополимера стирола с дивинилбензолом и сульфокислоты, выбранной из группы, включающей п-толуолсульфокислоту, бензолсульфокислоту, динитробензолсульфокислоту, при массовом соотношении сульфокатионита и сульфокислоты (0,5-2):1. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ flPH П.(НТ СССР (21) 4207917/23-05 (22) 05,03.87 (46) 07.10.89. Бюл. Л"- 37 (72) М.И.Пкольник, В.М.Копылов, А.Ф.Федотов, В.Д.Нелудяковр А.А.ГУров, М.А.Царевская и А.В.Синдюков (53) 678.84(088.8) (56) Патент ФРГ N 1227456, кл. 12о, 26/03, опублик. 1971. .! I (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГЛНОСИЛОКСАНДИОЛОВ (57) Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способам получения полиорганосилоксандиолов, и может быть. использовано для производства реагентов, применяемых для синтеза блок-сополимеров различного строения, широко использующихся в качестве клеев, пленочных Изобретение. относится к химичес.кой технологии, в частности к способам получения полиорганосилоксандиолов, и может быть использовано для производства реагентов, применяемых для синтеза блоксополимеров различного строения, широко исдользующихся в качестве клеев, пленочных покрытий, материалов для мембран и других областях. Цель изобретения — упрощение технологии процесса, повьппение выхода и расширение диапазона значений молекулярной массы целевого продукта. Пример 1.о(,а -бис(оксиметил)олигодиметилсилоксан (n=3) — полиметилсилоксандиол. 2 покрытий, материалов для мембран. Изобретение позволяет упростить технологию процесса, повысить выход полиорганосилоксандиолов до 92,5-97,7Х и расширить диапазон значений мол.м. от 800 до 74000. Способ осуществляют взаимодействием 1,3-бис(оксиметил)тетраметилдисилоксана с органоциклосилоксаном общей формулы QRzSi03!, где К вЂ” MeZ Е,у МАРЬ, Ме(СН СНОСЕ ) „ MeVi, МеН, EtH; n=3-4, в присутствии в качестве катализатора 1-10 мас.X смеси сульфокатионита КУ-23 на основе макропористого сополимера стирола с дивинилбензолом и сульфокислоты, выбранной из группы, включающей и-то- д луолсульфокислоту, бензолсульфокислоту, НинитробенеолсульФокислоту, лри (/) массовом соотношении сульфокатионита и сульфокислоты (0,5-2): 1, 2 табл. В двухгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, загружают ,228 г (0,77 моль) D, 198 г (1,02 моль): g-диола и смесь, состоящую из 4,2 r (1 мас.Х) сульфокатионита КУ-23 и 4,2 r (1 мас.Х) ПТСК. Реакционную смесь перемешивают при 20 С в течение 80 ч, после чего фильтруют на бумажном складчатом фильтре от катализатора, Для нейтрализации остатков ката" лизатора в колбу с отфильтрованным олигомером загружают 8 г (2 мас.Х) сухой соды (Na СО ) и перемешивают при о комнатной температуре в течение 23 ч до рН 6-7. 1Уосле фильтрования получают 411,2 r (97,9Х) продукта с 1512982. П,=0,01 и 7. ОН 8,16. ДругиеК,Я -бис(оксиметил)олигодиорганосилоксаны получают по аналогичной методике. 5 Загрузки исходных реагентов, катализотора, условия синтеза, характеристики и выход полученных продуктов приведены в табл.1 (примеры 2-15). В табл.1 приняты следующие обозна" 10 чения: Dq, — октаметилциклотетрасилокЕ а сан; Dy — октаэтилциклотетрасилоксан; D " " — 1, 3, 5, 7-тетраметил-1, 3,5 7-тетравинилциклотетрасилоксан; D+ — 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5 7- 15 Мей тетрагидроциклотетрасилоксан; D 1,3,5,7-тетраэтил-1,3,5,7-тетрагидроциклотетрасилоксан; А — i 3,5-тетраметил-1,3,5,7-трифенилциклотрисилоксан; C — 1,3,5-триметил-i 3,5-трис- 20 .(-трифторпропил)циклотрисилоксан; ПТСК-п-толуолсульфокислота; БСК-бензолсульфокислота; НБСК-динитробензолсульфокислота; 1/ ц — равновесная удельная вязкость измеренная при Э 20 С для 17.-ного раствора олигомера в толуоле. Влияние соотношения компонентов катализатора и его концентрации на длительность процесса, содержание гид- 30 роксильных групп в олигомере и его вязкость показано в примерах 16-29. Эксперименты проводятся по методике, аналогичной примеру 1. В качестве катализатора используют сульфокатионит КУ-23, п-толуолсульфокислоту и их смесь. Нижний предел содержания катализатора обусловлен длительным протеканием процесса полимеризации при более 40 низких концентрациях катализатора. Верхний предел содержания катализатора обусловлен тем, что дальнейшее увеличение количества катализатора не приводит к сокращению времени полиме- 45 ризации. Примеры i6-29 приведены в табл.2 (примеры 16-21 — контрольные). Пример 30 (известный).ф,Сд— бис(Оксиметил)олигодиметилсилоксан (п=30) . В двугорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником с хлоркальциевоЯ трубкой загружают 230 r (0,78 моль) 04, 20, 1 г (О, 10 моль) Ы -диола и 1 r (0,4 мас.7) концентрированной Н БО . с ,Через 5 ч перемешивания при 20 С конверсия по 0 составила 30%, в то вре1 мя как согласно данным известного изобретения реакция за это время должна была завершиться. Реакционную о смесь продолжают перемешивать при 20 С в течение 90 ч до выхода на равновесное состояние no D<. После этого реакционную смесь отмывают 800 мл водного раствора, насыщенного хлористым натрием и содержащего двойное против стехиометрии количество соды относительно взятого количества серной кислоты. По окончании отмывки (рН органического слоя 6-7) в колбу добавляют. 400 мл толуола, после того как смесь расслоится, органический слой отделяют от водного. Толуол и остатки воды удаляют азеотропной отгонкой и остач ок нагревают в вакууме (остаточное давление 1-2 мм рт.ст.) а при 90 С для окончательного удаления остатков толуола и воды. В результате получают 200,8 т (80,37) продукта с g>> =0,065 и 7. ОН= =1,32 (7о ОН.,е =1 у 41) ° Пример 31(известный).o(,Я— бис(Оксиметил)олигодиметилсилоксан (п=3). Из 23,3 г (0,08 моль) D,, 1199,8 г (0,1 моль) <-диола и 0,13 r (0,4 мас.7.) концентрированной Н SO аналогично примеру 30 получают 34,5 г (807) продукта с $ =0,018 и 7 ОН=.6,8 g OH =8,16) . Формула из.обретения Способ получения полиорганосилоксандиолов взаимодействием 1,3-бис-(оксиметил)тетраметилдисилоксана с органоциклосилоксаном в присутствии электрофильного катализатора с последующим его удалением, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, повышения выхода и расширения диапазона значений молекулярной массы целевого продукта, в качестве органоциклосилоксана используют соединение общей формулы (В. Б10)h, где К, — Ме>Е, NePh, Ие(СН СН СЕ ) „ MeVi, МеН, EtH; n=3-4, а в качестве электрофильного катализатора используют 1-10 мас.% смеси сульфокатионита КУ-23 на основе макропористого сополимера стирола с дивинилбенэолом и сульфокислоты, выбранной из группы, включающей паратолуол5 1512982 6 сульфокислоту, бензолсульфокислоту, савом соотношении сульфокатионит: цинитробензолсульфокислоту, при мас- сульфокислота (0,5-2): 1. Таблица t 2 ОН 9„! Вoд,X Пример Загрузка реагента> г(моль) ение- С, атура Мол. Катали масса мас.г Оргаиоцнклосилок- 4-Днол as 13 6 (0,07) 30 2250 1 2Р 95,3 95,6 80 1,50 0,056 80 1>46 0,058 20 13 6 (0,07) 30 2300 1 "Ы.»Диол-1>з-бис(оксиметил) тетраметилдисилоксаи. Т а б л и ц а 2 Темлера- >., ч 2 0Н Выход, тура, С Х Загрузка катализатора, мас.г Пример Загрузки реагентоа, и г(моль) Ку-23 ПТСК D4 >L-Диол 0,095 95,4 1,40 20 20,1 (0i 10) То ке Р, гзо,о (0,78) То же 0,093 95,3 0,075 94,8 0,063 95,8 О ° 064 95,6 0,075 94,3 0,058 94,7 0,058 95,3 0,059 95,4 0,060 95,! О 059 95 9 0,061 95,5 0,060 95,6 0,058 95,3 30 ° I lI tl 5 Э 0,5 2 11 ° и Составитель А.Иузафаров Техред И,Дидык Корректор В.Кабаций Редактор Е.Папп Заказ б038/25 Тираж 411 Подписное BHHHIIH Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб>з д. 4/5 о Производственно"издательский комбинат "Патент", r Ужгор!д, ул. Гагарина, 101 3 5 7 9 10 ! 12 17 18 19 21 22 23 24 26 27 гв D4 380 (1,29) В4 354 (1,20) В 230 (0,78) В 230 (0,78) Р 368 (1,24) В4 740 (2,50) Аз 1ЭЬ (0,33) 4l ° 156 (0,33) Р4 230 (0,78) Р4 2ЗО (О 7В) Вас 408 (!>OO) В4 127,0 (0,43) 20,6 (0,06) Р4 127 0 (0,43) D 17,2 (0>07) D4 127>0 (0,43) Р"," г1,г (0,07) 1l II II ° 1 II 11 ! 11 It ! ° 1 ° 1 ° 124,5 46,4 20!1 6,0 2!0 2,0 24>2 24,2 20>! 20,1 27,7 13,6 (o,62) (О!23) (0,10) (О,ОЭ) (0,01) (0,01) (О, 12) (О, 12) (О, 10) (0>10) (0,14) (0,07) 8 800 ! В !520 30 2400 100 7500 500 37000 1000 74000 8 1300 8 1450 30 2400 30 2400 30 3060 30 2400 5 0,5 1 20 .50 1 ПТСК 20 T0 %a 20 -11- 20 1 ПТСК 20 1 ВСК 20 1 НБСК 20 1 lITCK 20 То ке 20 30 140 135 1t0 80 110 80 130 80 4,32 80 2,24 80 1,41 80 0>45 Во 0,09 86 0,045 80 2,63 80 2,35 е0 1,4О 80 1,42 80 1,t1 80 1,41 1,41 0,74 1,4 1,40 0,71 1,40 1>41 1>41 1,41 1,40 1,39 1,4! 1,39 0,022 0,040 0,059 О, 180 0,79 1,45 0,025 0,024 0,058 0,059 0,055 0,057 97,7 95,6 95,4 94,8 93,1 92,5 93,4 93,2 95,2 95,4 95,6 95,8
