Способ стабилизации жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья

 

Изобретение касается производства углеводородных топлив, в частности стабилизации жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья. Его стабилизируют добавлением 0,01-0,05% другого ингибитора - смеси состава, содержащего, мас.% высококипящие полиалкилфенолы 2-5

2,6-ди-трет-бутилфенол 5-15

2,4-ди-трет-бутилфенол 2-10

2,4,6-три-трет-бутилфенол до 100, с гидрированной фракцией тяжелой смолы пиролиза с т.выкип. 190-270°С. Массовое соотношение указанного состава и этой гидрированной фракции =(1-9):1. Этот ингибитор повышает эффективность процесса за счет снижения степени накопления фактических смол в стабилизируемом сырье (при одинаковом времени хранения при 20°С) с 26,75-62,5% до 11,75-12,65%. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (50 4 С 10 L 1/18

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ т

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4352685/23-04, 4352683/04 (22) 29.12.87 (46) 30.10 ° 89. Бюл. ¹ 40 (72) А.Д.Беренц, В.A,Êóçüìèíà, Л.И.Лахман, Н,В.Улицкая, Е ° Н.Козлова, Е,Я.Гамбург, И.Ю.Логутов, В.kl.Ïàâëû÷åâ, P.А.Басимова, В.П,Косинов, П.L.Áîðóëåíêîâ, Б.И.Пантух, А.Ф.Нестеров и В.Д.Сурков (53) 662.75(088.8) (56) Сборник научных трудов ВНИИОС

"Актуальные направления научно-технического прогресса в производстве низших олефинов". M.: ЦНИИТЭНефтехим, 1983, с. 24-28.

Авторское свидетельство СССР № 876632, кл. С 01 L 1/18, 1980. (54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ

ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДНОГО

СЬРЬЯ

Изобретение относится к способу стабилизации жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья, содержащих в своем составе реакционноспособные ненасыщенные углеводороды, путем введения ингибитора.

Цель изобретения — является повышение эффективности стабилизации жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья.

Смесь трет-бутилфенолов (ТБФ), входящую в состав ингибитора, получают из кубового побочного продукта устанонки выделения 2,6-ди-трет-бутилфенола.

„„SU, 1518359 А 1

2 (57) Изобретение касается производства углеводородных топлив, в частности стабилизации жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья. Его стабилизируют добавлением 0,01-0,05% другого ингибитора — смеси состава, содержащего, мас.7.: высококипящие полиалкилфенолы 2-5, 2,6-ди †трет-бутилфенол 5-15; 2,4-ди-трет-бутилфенол 2-10; 2,4,6-три-трет-бутилфенол до 100, с гидрированной фракцией тяжелой смолы пиролиэа с т. выкип, 190-270 С. Массовое соотношение этого состава и этой гидрированной фракции (1-9):1. Этот ингибитор повышает эффективность процесса эа счет снижения степени накопления фактических смол в стабилизируемом сырье (при одинаковом времени хранении при

20 С) с 26,75-62,5 до 11,75-12,65%.

3 табл.

Гидрированную фракцию 190-270 С получают ректификацией тяжелой смолы пиролиза (ТСП) углеводородного сырья этиленовых установок с последующим гидрированием на палладиевом катализаторе ИА-15 при 150-250РС, давлении 3-5 МПа, объемной скорости подачи сырья 0 5-2 ч, соотношении водород:сырье : 1000

2000 нмз /мз .

Гидрированная фракция имеет плотность 0,98-0,99; иодное число 1-5 г

I /100 г, содержание серы О, 1 мас.X.

Состав, мас,%:

Углеводороды Cg-С <р 2-4

1518359

Пнден, индан, метилинданы 10-18

Нафталин 18-28

Тетралины 4-8

Деггалины 3-5

Метилнафталины 15-23

Диметгглнзфталины 8-15

Дифенил 0,5-1,0

Полициклические ароматические углеводороды 0,3-3,3

Компонент — высококипящие полиалкилфенолы (БКПФ) — представляют собой твердое вещество темнокоричневого цвета с т. пл. 120

130 С, в ИК-спектрах присутствуют сигналы в области 3593 †36 см 1, соответствующие фенольной гидроксильной группе, Методами ьггдкостной хроматографии и масс-спектрометрни установлено, что высококипящие полиалкилфенолы содержат 50 мас,7. полиалкилфенолов эмпирической формулы С Н, О, 30 мас,/ полиалкилфенолов эмпирической формулы СдьНл 0 и 20 мас.7, полиалкилфенолов эмпирической формулы С,Н 0.

Б табл, 1 и 2 показана эффективность стабилизации жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья по предлагаемому способу в сравнении с известными, Эффективность стабилизации жидких продуктов пиролиэа углеводородного сырья оценивают по изменению содержания фактических смол при хранении одного и того же вида сырья при 20 С, в стекле, в контакте с во:— духом через одинаковые промежутки времени, Как видно из приведенных данных, эффективность стабилизации жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья по предлагаемому способу яьшге, чем в известных способах с использованием известных ингибиторов.

Б предлагаемом способе количество фактических смол в сырье прри хранении при 20 С увеличивается на

11,757. (табл . 1) и на 12,65Z (табл.2) в то время как в известных способах в тех же условиях количество Фактических смол в сырье возрастает на

26,75-662,57 (табл. 1) и на 67,5

671,0i (табл. 2).

При использовании для стабилизации в тех же условиях одной смеси трет-бутилфенолов без гидрированной

5 !

О

Э

55 фракции ТСП с т. кип. 190-270 0 коли чество фактических смол в сырье при длительном хранении хотя и снижается по сравнению с известными способами, но все же выше, чем при использовании ингибитора по предлагаемому способу — количество смол в сырье возраста. ет на 15,24Х (табл, 1, пример 7) и на 16,87K (табл. 2, пример 5), в то время как по предлагаемому способу количество смол возрастает на 11,751 (табл. 1, пример 8) и на 12,65Х (табл, 2, пример 6).

При использовании для стабилизации жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья одной гидрированной фракции ТСП с т. кип. 190-270 С (пример

10, табл. 3) при прочих заявляемых условиях количество смол увеличивается на 193,65X., в то время как в примере 2, табл, 3 количество смол в тех же условиях увеличивается на 11,75 .

При добавлении к смеси трет-бутил фенолов негидрированной фракции ТСП

190-270 С при прочих заявляемых условиях (пример 12, табл. 3) количество смол увеличивается на 14,76, в то время как в примере 2, табл. 3 в тех же условиях количество смол увеличивается на 11,757..

При добавлении к смеси ТБФ негидрированной фракции ТСП 250-300ОС в соотношении 4:1 (пример 24, табл. 3) количество смол возрастает на 148,197-, в то время как в примере 19, табл. 3 в тех же условиях количество смол возрастает всего на 12,657.

При добавлении к смеси ТБФ гидрированной фракции ТСП 250-300 С в соотношении 4:1 (пример 25, табл. 3) количество смол в сырье увеличивается на 15 77. в то время как в примере

19, табл. 3 в тех же условиях количество смол возрастает,на 12,651.

Б примере 20 табл, 3 при использовании для стабилизации только одной смеси трет-бутилфенолов при прочих одинаковых условиях с примером 19 количество смол в сырье возрастает на 16,877..

Способ иллюстрируется следующими примерами.

П р и м.е р ы 1-17 (табл. 3).

Проведены с использованием фракции жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья с интервалом кипения

70-150ОС, имеющей следующую характеристику:

Плотность п "

Иодное число, r

I /100 r

Диеновое число

Содержание серы, мас.

Углеводородный состав, мас. 7.

Бензол

Толуол

Этилбенэол и

0,873

39 5

3,9

0,1

50,7

28,4

5 6

3,6

0,832

35 ксилолы

Стирол

Ароматические углеводороды С9 15 и выше 10,4

Неароматические углеводороды 1,3

Эффективность стабилизации оценивают по изменению содержания фактичес-20 ких смол во фракции при хранении при

20 С, в стекле, в контакте с воздухом через 40 сут.

Содержание фактических смол в сырье определяют по ГОСТ 8489-85. 25

II р и м е р ы 18-25 (табл. 3) .

Проведены с использованием в качестве стабилизируемого сырья фракции 80

170"С жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья (бензина), имеющей следующую характеристику:

Плотность, Иодное число, r

I /100 г 70

Содержание ароматических углеводородов, мас. 7. 70,4

Условия,.ранения те же что и в примерах 1-17. Продолжительность хранения 30 сут.

П р н м е р 26 (табл. 3), Стабилизируемое сырье-пироконденсат (30

190 С):

Иодное число, r lq/100 г 61

Диеновое число 6

Содержание серы, мас.7 0,65

Количество добавленного к сырью ингибитора 0,025 мас.%, Условия хранения те же, что в примерах 1-25. Продолжительность хранения

60 сут. Количество фактических смол в сырье увеличивается с 12 мг/100 мл (первоначальное количество в исходном сырье) до 13,6 мг/100 мл, на

1,6 мг/ 100 мл или на 13,37..

Примеры 1,2,3,19 и 26 проведены в заявляемых условиях. При этом количество фактических смол в сырье увеличивается на 1,93-22,5% в зависимос9 6 ти от количества ингпбитора, добавленного к сырью.

Примеры 4-12, 20, 23, 24 и 25 проведены вне заявляемых условий. В примерах 4,5 запредельные значения добавленного количества ингибитора. При добавлении количества ингибитора меньше нижнего предела (пример 4) количество смол в сырье возрастает на

91,437., при добавлении количества ингибитора выше верхнего заявляемого предела (пример 5) улучшения эффективности стабилизации не наблюдается (сравнение с примером 3).

В примерах 6 и 7 незаявляемый состав смеси трет-бутилфенолов (сравнеие с примером 2), В примерах 8,9 незаявляемое соотношение смесь ТБФ:гидриропанная фракция ТСП 190-270 С (сравнение с примером 2) .

B примере 10 для стабилизации в качестве ингибитора использована одна гидрированная фракция ТСП 190-270 С.

В примерах 11 и 20 одна смесь ТБФ заявляемого состава (сравнение с примерами 2 и 19 соответственно).

В примере 12 к смеси ТБФ заявляемого состава добавлен» негидрированная фракция ТСП 190-270 С в заявляемом соотношении (сравнение с примером 2).

В примерах 24 и 25 к смеси ТБФ заявляемого состава добавлена фракция ТСП 250-300 С (по прототипу) негидрированная (пример 24) и гидрипованная (пример 25) (сравнение с примером 19).

Примеры 13-18, 21-23 приведены для сравнения. Они показывают осуществление способа стабилизации жидких продуктов пиролиэа углеводородного сырья в сопоставимых условиях в присутствии известных ингибиторов °

Наилучшие результаты получены в заявляемых условиях.

Сравнительный анализ приведенных данных показывает преимущество предлагаемого способа по сравнению с изl вестными,выраженное в повышении эффективйости стабилизации жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ стабилизации жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья путем добавления 0,01-0,05 мас,7 ин1518359

Таблица 1

КоличеКоличество фактических смол в сырье, мг/100 мл

Используемый гп1гнбнтор

Пример

Стабилизируемое сырье

Увеличение содервания фактических смол в сырье по сравнению с первоначальным количеством ство ин гибитора, мас.X мг/100 мл Х

В исход- Через ном 40 сут сырье

3l>6

0,025

0,025

0,025

Фракция

70-150 С

ДСА

98,6 67

212

31,4

39,8

8,4

Ионол

26, 75

65,4 хидк их продуктов пиролиза углеводородного сырья

2,6-ДТБФ

Известная техническая смесь тБФ (i)

ФЧ-16

31,5

52,1

20,6

32,8

81,0

48,2

0,025

146,95

6,1

0,02

0,8

S 3

662,S

400

ФЧ-16

4,0

0 02

0,8

3,2 фракция

250-300 С тсп

Смесь ТБФ

0,025

36,3 4,8

31,5

15,24

По предлагаемому способу

0,025

31,5

35,2

3,7

11,75 гибитора, содержащего смесь трет-бутилфенолов с фракцией тяжелой смолы пиролиза, отличающийся тем что с целью повышения эффективю э

5 ности процесса, в качестве ингибитора используют смесь 2,4,6-три-третбутилфенола, 2,6-ди-трет-бутилфенола, 2,4-ди-трет-бутилфенола, высококипящих полиалкилфенолов с температурой плавления 120- 130 С при следующем их соотношении, мас.7.:

1 по предлагаемому способу без гндрированной фракции

ТСП 1902 7011 С

Высококипящие полиалкилфенолы 2-5

2,6-ди-трет-Бутилфенол 5-15

2,4-ди-трет-Бутилфенол 2- 10

2,4,6-три-трет-Бутилфенол До 100 с гидрированной фракцией тяжелой смолы пиролиза с температурой выкио пания 190-270 С при массовом соотношении смеси трет-бутилфенолов и гидрированной фракции, равном (1-9): 1

1518359

Таблица 2

Количество фактических смол в сырье, мг/100 мл

Пример

Стабилизируемое сырье

КоличеИспользуемый ингибитор ство ингибитора, мас.Х

I мг/100 мл Х

В исход- Через ном 30 сут

1 Известная техническая смесь ТВФ

0,025 8,3 21,5

13,2

159

Фракция

80-170 С

2 2,6-ДТБФ

3 ФЧ-16

13,4

0,05* 8,0

0,025 8,3

5,4

67,5

64,0

55,7

671,0

42,2

0,025 8,3

33 9

408,4

5 Смесь ТБФ

0,025 8,3

9,7

1,4

16,87

6 По предлагаемому способу

Оз025 8з3

9,35

1,05

12,65

Количество ингибитора в 2 раза больше.

Таблица 3

Испытуемьа1 ингибитор-, состав смеси ТБФ, мас.Х> соотношение смесь ТБФ:гидрированная фракция ТСП 190-270 С

Количество иигибитора, добавленного к сырью, мас.I

Количество фактических смол в сырье, мг/100 мл

Увеличение содераання фактических смол е сырье по сравненюо с первоначальньа> количеством

Пример

В исход- Через сут ном мг/100 л ) 1

30

2, 4, 6-три-трет -Бутилфе нол 80

2,6-ди-трет -Бутилфеиол 10

2,4-ди-трет -Бутилфенол 6

Высококнпящие полиалкилфеналы 4

Соотношение смесь ТБФ: фракция 1: 1

31,5 — 38 6

0,01

7,1

22,5

2,4 6-ТТБФ

2,6-ДТБФ

2,4-ДТБФ

ВКЛФ

Соотношение смесь ТБФ: фракция 5:1

6 0025

31,5 — 35 2

3,7

11, 75

15 0>05

2,4,6-ТТБФ

2, 6-ДТБФ

2,4-ДТБФ

ВКЦФ

Соотношение 9:1

31>5 - 32,11 0>61

1,93

2,4>6-ТТБФ

2,6-ДТБФ

2,4"ЦТБФ

ВКПФ

Соотношение 4: 1

10

315-.603

0 005

28,8

91,43

4 ФЧ-16

+ фракция

ТСЛ 250300 С по предлагаемому способу без гидрированной фракции

ТСП 190270оC жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья

Увеличение содериания фактических смол в сырье по сравнению с первоначальным количеством

I 5 18359

Количество ингибиторв, добавленного к сырью> мас.Х

Пример

40 мг/100 л

10

31,5

32,1

0,6

0 ° 06

1,9

1!

9,0

0,025

28,57

38>4

121>9

0,025

10

35,8

0>025

113,65

10 0,025

14,6

92,5

193 65

0,025

31,5

2,4)Ь-ТТБФ

2,6-ЦТБФ

2,4-ДТБФ

ВКПФ

2

36,Э

31,5

4,8

15>24

0,025

10

12

14, 76

4,65

36,15

0,025

98,6

39 8

52, 1

31,6

212

0,025

0,025

0,025

31,4

8,4

26,75

20,6

31 5

65,4

48,2

32>8

147

0,025

38,7

29 ° 3

9,4

Э2

0,05

21,5

8,3

13,2

159

0>025

0,025

4!

8,3

9,35!

2>65

1,05

Ь

2,4,6-ТТБФ

2,Ь-ДТБФ

2,4-ЦТБФ

ВКПФ

8,3

9,7

0,025

1,4

I3,4

8,0

О>05

5,4

67,5

2,6-ЦТБФ

ФЧ-!6

8 3

0 ° О 2.5>

55,7

671

Испытуемьв! ингибитор, состав смеси ТБФ> мас.Х> соотношение смесь ТБФ:гидрированная фракция ТСП 190-270 С

2>4,Ь-ТТБФ

2,6 — ДТБФ

2,4-ДТБФ

ВКЦФ

Соотношение 4! 1

2,4,6-ТТБФ

2,6-ДТБФ

2,4-ЦТБФ

ВНПФ

Соотиошеиие 5:1

2,4,6-ТТБФ

2,6-ЦТБФ

2, 4-!!ТБФ

ВКПФ

Соотношение 5: 1

2,4,6-ТТБФ

2,6-ДТБФ

2,4-ДТБФ

ВКПФ

Соотношение 0,66:!

2,4,6-ТТБФ

2>6-ЦТБФ

2>4-ДТБФ

ВКПФ

Соотношение 10:1

Фракция тякелой смолы пиролиэа с т, кип.

190-270 0> гидрированиая

2,4,6-ТТБФ

2,6-ДТБФ

2>4-ЦТБФ

ВКПФ

Соотношение смесь

ТБФ:фракция ТСП 190270 С, негидрированная-5:1

13 ДСЛ

14 Ионол

15 2,6-ЦТБФ

Иэвестная техническая смесь ТБФ

Иэвестиая эекническая смесь ТБФ

Иэвестная техническая смесь ТБФ

2, !>, 6-ТТ tiC

2,6-ДТБФ

2, 4-ДТ! Ф

ВКПФ

Соотнсшеиис Р:1, фракция TCII ио предлагаемому способу

Количество фактических смол в сырье, мг/100 мл

В исход- Череэ сут ном

30 J

3I 5 — 405

3l 5 - 69,9

31,5 60 67,3

31,5 36>1

ПРо/2олжение табл.3

Увеличение содерввннл фактичесхих смол в сырье по сравнен!ве с первоначальньв» количеством

14

1518359

Продолхе ние табл 3

Количество фактических смол в сырье, мг/100 мл

Испытуемый ннгибитор, состав смеси ТБФ, мас.Х, соотнонение смесь ТБФ:гидрнрованная фрак- ция ТСП 190-270 С

Пример

В исход- Череэ сут ном мг/100 л

23 ФЧ-16 + фракция 250300 С ТСП (иэвестный способ) 0,025

42,2

8,3

33 9

408,4

0,025

20,6

8,3!

2,3

148, 19

0>025

8 3 9,6

1,3

15> 7

13>бе 1,б

0,025

13>3

Череэ 60 сут хранения

Составитель Н>Богданова

Техред А.Крачвук Корр4Вктор М. Самборская

Редактор Н.Киштулинец

Заказ 6565/30 Тирах 446 Подтшсное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям лри I KHT СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ухгоуад, ул. Гагарина, 101

24 2,4,6-ТТБФ

2,6-ДТБФ

2,4-ДТБФ

ВКПФ

Соотноиенне смеси ТБФ: ,фракция 250-300 С ТСП, негидрированнея> 4:1

25 2,4 >6-ТТБФ

2,6-ДТБФ

2,4-ДТБФ

ВКПФ

Соотнонение смесь ТБФ: .фракция ТСП 250-300 С, гидрнроеанная, 4: I

26 2,4,6-ТТБФ

2,6-ДТБФ

2>4-ДТБФ

ВКПФ

Соотновенне смесь ТБФ: . фракция ТСП 190-270 С, гидрированная> 4: !

t0

80

1О

80

4

Количество ингнбнтора, добавленного х сырью> мес>2

Увеличение содеравння фактических смол в сырье со сравнен>в> с нервоначальнье> количеством