Противогрибковая композиция
Изобретение относится к химическим средствам, обладающим противогрибковым действием. Цель изобретения - повышение фунгицидной активности композиции и стойкости к атмосферным условиям. В качестве активного соединения композиция содержит соединение общей формулы (X) (Y) C=CY-CH<SB POS="POST">2</SB>OR, где X - иод или бром R - формильная группа, C<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">10</SB>-алканоильная группа без заместителя или имеющая 1 атом брома или хлора в качестве заместителя, С<SB POS="POST">2</SB>-С<SB POS="POST">8</SB>-алкоксикарбонильная группа без заместителя или имеющая 1 атом брома или хлора в качестве заместителя, C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-алкоксильная группа, C<SB POS="POST">1</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-алкоксикарбонилметильная или этильная группа, феноксикарбонилметильная или этильная группа бензилоксикарбонилметильная или этильная группа, причем феноксиили бензилоксигруппы являются незамещенными или имеют 1 атом хлора или 1 метильную группу в качестве заместителя. В качестве растворителя композиция содержит монометиловый простой эфир этиленгликоля, диметилформамид или метанол. Соотношение компонентов в композиции, мас.%: активное соединение 0,05-1,0, растовритель остальное. Испытания растворов активных соединений показало, что они обладают противогрибковой активностью против широкого круга разновидностей грибов, а также устойчивостью к действию света в отличие от известных препаратов - трийодаллилового спирта и его метилового простого эфира. Фунгицидная активность композиций выше, чем активность пентахлорфенола. 8 табл.
00103 СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (lgl (11) (51) 4 A 0 1 Г1 29 / О 2
6Ы р тЩР1
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К IlATEHTY
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (21) 2950406/30-15 (22) 11.07.80 (31) 89093/79; 118118/79 (32) 13.07.79; 14.09 ° 79 (33) JP (46) 30.10.89. Вюл. Р 40 (71) Санкио Компани Лимитед (JP) (72) Есихоро Г1орисава, Киуоси Кониси и Митсури Катаока (ГР) (53) 632.952(088.8) (56) Патент Японии Р 53-20484, кл. С 07 С 33/10, 1978.
Мельников Ц.Н. Химия пестицидов.
М.: Химия, 1968, с. 122-125. (54) ПРОТИВОГ РИВКОВЛЯ КОГ1ПОМПГИЯ (57) Изобретение относится к химическим средствам, обладающим противогрибковым действием. Цель изобретения— повышение Аунгицидной активности композиции и стойкости к атмосферным условиям. В качестве активного соединения композиция содержит соединение общей формулы (Х)(Y) C=CY-СН OR, где Х вЂ” иод или бром; R — формильная группа, С„-С,0 -алканоильная группа без заместителя или имеющая 1 атом брома или хлора в качестве заместитеИзобретение относится к химическим средствам, обладающим противогрибковым действием.
Цель изобретения — повышение активности и стойкости к атмосферным условиям.
Примеры 1-9 иллюстрируют получение соединений, соответствующих изобретению. ля, С -С -алкоксикарбонильная группа без заместителя или имеющая. 1 атом брома или хлора в качестве заместителя, С1-С -алкоксильная группа, С,-С алкоксикарбонилметильная или этильная группа, феноксикарбонилметильная или этильная группа, бензилоксикарбонилметильная или этильная группа, причем Аенокси- или бензилоксигруппы являются незамещенными или имеют 1 атом хлора или 1 метильную группу в качестве заместителя. В качестве растворителя композиция содержит монометиловый простой эбир этиленгликоля, диметилАормамид или метанол.
Соотношение компонентов в композиции, ф мас,7.: активное соединение 0,05-1,0; растворитель остальное. Испытания растворов активных соединений показали, что они обладают. противогрибковой активностью против широкого кру-га разновидностей грибов, а также устойчивостью к действию света в отличие от известных препаратов — трий" одаллилового спирта и его метилового простого эЛира. Фунгицидная активность композиций вьш е, чем активность пентахлорАенола. 8 табл.
Пример 1. 3-Этоксикарбонилокси-1,1,2-трийод-1-пропен (соединенйе 1(28).
6 г йодопропаргнлового спирта раст- воряли в 30 мл воды и охлаждали расто вор до 5 С. К раствору постепенно добавляли в виде капель одновременно
3,7 r этнлхлоркарбоната и раствор
2.2 г 85Х-ного (вес/вес) гидрата оки1519523
45 си калия в 10 мл воды. Затем образовавшуюся смесь перемешивали в течение
2 ч и понемногу добавляли к раствору
8,45 г йода. Образовавшуюся смесь перемешивали н течение 3 ч при комнатной температуре, после чего ее экстрагиронали этилацетатом. Экстракт промывали водой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Затем растворитель 10 отгоняли при пониженном давлении,образовавшийся кристаллический продукт перекристаллизовывали из смеси этилацетата с гексапом. В результате чего получили 6,9 г соединения Р 28, име-15 ющего температуру плавления 49-50 С.
Рассчитано, Х: С 14,19; H 1,38;
1 74,97 °
Н703 3
Найдено, 7: С 14,05; H 1,26;
I 75,22.
Спектр инфракрасного поглощения (Nujol)1макс см : 1740 °
Пример 2. 3-Октаноилокси1, 1,2-трийод-1-пропен (соединение Р 9)25
2 г 1, 1,2-трийодаллилового спирта растворяли в 10 мл пиридина, затем к раствору по каплям добавляли 0,9 г октаноилхлорида при одновременном охлаждении и перемешинании со льдом.
Образовавшуюся смесь оставляли на ночь при комнатной температуре, после чего ее вливали в смесь льда с водой и экстрагиронали этилацетатом. Экстракт прогнали водой и высушивали над безнодным сульфатом натрия ° Растворитель отгоняли при пониженном давлении.
Полученное маслянистое вещество абсорбировали высушенным силикагелем в хроматографической колонке и элюировали
40 смесью гексан — этилацетат в объемном отношении 3:1. В результате получили
2,4 г соединения Р 9 в виде масла.
Рассчитано, X: С 23,5 1: Н 3,05;
I 67,74. н Ох 3
Найдено, 7,: С 23,81; Н 3,22;
I 67,80.
Спектр инфракрасного поглощения (жидкая пленка))„, „,, см- : 1740.
Величина Rf (тонкослойная хрома50 тография на силикагеле, элюирование смесью гексан — нтилацетат в объемном отношении 1:1) равна 0,59.
Пример 3. 3-(4-Хлорбутирилокси)-1-бром-1,2-дийод-1-пропен (со- 55 единение И- 55) .
5,6 г пропаргилового спирта растворяли н 100 мл воды, к раствору добанляли по каплям одновременно раствор 16 г брома l3 20 мл ноды и раствор 7,2 г 857. (вес/нес) гидрата окиси калия в 20 мл воды. После этого раствор перемешивали н течение 3 ч, добавляли 25,4 г йода и раствор
7,2 г 857. (вес/вес) гидрата окиси калия в 20 мл воды. После перемешинания в течение 3 ч при комнатной температуре смесь экстрагировали этилацетатом, экстракт промывали нодой и высушивали над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняли в вакууме. Образовавшийся продукт перекристаллизовывали из смеси этилацетата с гексаном. Получали 22 г продукта с температурой плавления
149-151 С.
Рассчитано, 7,: С 9,26; Н 0,78;
8r 20,56; I 65,28
С Н OBrl
Найдено, Ж: С 9,32; Н 0,83;
Rr 20,62; I 65,59.
1,0 г З-бром-2,3-дийодаллилоного спирта, полученного как описано выше, растворяли в 7 мл пиридина.
К раствору добавляли по каплям
0,4 r 4-хлорбутирнлхлорида с одновременным охлаждением льдом и перемешиванием. Реакционную смесь оставляли на ночь при комнатной температуре, после чего разбавляли водой и экстрагиронали этилацетатом. Экстракт промывали водой и высушивали над безнодньм сульфатом натрия, растворитель отгоняли в вакууме. Образовавшееся маслянистое вещество абсорби1 ровали силикагелем в хроматографической колонке, элюировали смесью гексан — этилацетат в объемном отношении 3: 1. В результате получили 0,9 г соединения Р 55 в виде масла.
Рассчитано, 7: С 17,04; Н 1,63; с1 7,19; Br 16,20; I 51,45.
С НзО С1ВгХ
Найдено, %: С 16,88; Н 1,56;
Сl 6,93: ВГ 15,96: I 51970.
Спектр инфракрасного поглощения (жидкая пленка) 1,„„кс см . 1740 °
Величина Rf (тонкослойная хроматография на силикагеле, элюирование смесью гексан — этилацетат в объемном отношении 1:1) равна 0,45.
Осуществляя процессы, описанные н примерах 1-3, получили соединения, привеленные в табл. 1. Эти соединения представлены цифровыми обозначениями, присвоенными им н приведенном
Продолжение табл.1
5 15195 выше перечне соединений. Для соединений, получаемых в форме кристаллов, дана точка плавления, для соединений, полученных в форме масла (что оговаривается), — их величина Rf, 5 определенная методом тонкослойной хроматографии на силикагеле с осуществлением элюирования смесью гексан — бензол в объемном соотношении
1:1.
Кроме того, указаны соответствуюг ие свойства соединений, полученных согласно примерам 1-3.
Таблица 115
56
58
59
62
64
67
73
0,68
58-60
40-43
0,51 (иасло)
0,60
0,63
0,63
0,38
0,37
О 07 -110,12
0,41
1750
Спектр инфракрасного поглощения (см ) 20 ка плавления
) или величиRf
30
45
2
4
7
9
11
12
13
14
16
21
22
27
28
29
31
32
33
36
37
39
42
48
49
51
52
43-44
0,42 (масло)
0,47 (-"-)
57-57
0,51 (масло)
0,55 (-"-)
0,57 (-"-)
0,59 (масло)
0,63
88-90
85-87
0,62 (масло)
0,78
0,54
0,40
0,61
62-63
49-50
О, 45 (масло)
0,44
0 50
0,51
0,54
0,58 (масло)
0,60
0,62
0,60
0,55
0,51
0,46 (масло)
0,44
0,84
0,61
0,45
1738
1740 1740
1768
1740
Пример 4. З-фориил-1,1,2трийод-1-пропен (соединение F 81) .
2, О r 2, 2, 3-трийодаллилового спирта и 30 мл муравьиной кислоты нагревали с обратным флегмообразованием н одновременным перемешиванием в течение 3 ч. После охлаждения смеси осажденные кристаллы извлекали путем фильтрации, растворяли в этилацетате, адсорбировали силикагелем в хроматографической колонке и элюировали смесью гексана с этилацетатом в объемном соотношении 3:1. В результате получили соединение Р 81 в виде кристаллов с температурой плавления
84-85 С. Инфракрасный спектр поглощения 1у„д,(, си . 1700 °
Пример 5. 3-Формилокси-1бром-1,2-дийод-1-пропен (соединение
В 82).
Осуществляли процедуру согласно примеру 4, но испольэовали 3-бром2,3-дийодаллиловый спирт. Получили соединение Р 82 в виде кристаллов о с теипературой плавления 66-67 С.
Инфракрасный спектр поглощения см- : 1720.
Пример 6. 3-Иетоксикарбонилметокси-1, 1,2-трийод-1-пропен (соединение Р 83).
К безводному раствору, содержащему 5,1 г 55Х-ного маслянистого гидрата натрия в 120 мл диэтилового эфира, добавляли 24 мп раствора безводного диэтилового эфира, содержащего 5,6 г пропаргипового спирта. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1,5 ч, после чего добавляли по каплям 20,9 г этилбромацетата.
Смесь оставляли на ночь, после чего избыток гидрида натрия разлагали метанолом. После отделения образовав7 1519523 в
40 шегося осадка фильтрат отгоняли.
В результате получили 10 г этил-альфа-пропаргилоксиацетата, имеющего температуру кипения 52-60 С (при 46 мм рт.ст.).
Инфракрасный спектр поглощения (жидкая пленка) „ „, см : 3300, 2125, 1750.
Величина Rf (определяемая тонкослойной хроматографией íà силикагеле с элюированием смесью гексан этилацетат в объемном соотношении
3:1) ранна 0 43.
К водному раствору, содержашему
1О г этил- <-пропаргилоксилацетата (получение описано Bbwle) и 9,3 г
857, †но (вес/вес) гидрата окиси калия, добавляли 17,8 г йода при о
0-5 С. Затем смесь перемешивали в течение 4 ч. Часть реакционной смеси подкисляли, добавляя соляную кислоту, и экстрагирояали этилацетатом.
Экстракт промывали водой и высушивали.
Растноритель отгоняли. Полученные сырые кристаллы очищали методом тонкослойной хроматографии на силикагеле с элюированием смесью этилацетат— гексан в объемном соотношении 10:1 °
В результате получили 3-йодпропаргил30 оксиуксусную кислоту с температурой плавления 102-1 04 C ..
К остальной части реакционной смеси добавляли дополнительно 17,8 г йода. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 ч, подкисляли соляной кислотой и экстрагировали тилацетатом. Экстракт последо. вательно промывали водным раствором гидросульфита натрия и водой, после чего его высуиивали. Растворитель отгоняли, образовавииеся кристаллы перекристаллизонывали из смеси этилацетата с гексаном. Получили 28,13 г
2 2 3-трийодаллилоксиуксусной кисло1 Э а 45 ты с температурой плавления 94-95 С.
3 г хлористого тионила добавляли к 2 r трийодаллилоксиуксусной кислоты, полученной как описано выше, смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1,5 ч. Затем избы- 50 ток хлористого тионила удаляли. Реакционную смесь перемешивали с 1О мл метанола, 0,5 мл пиридина и оставляли на ночь. Полученный продукт очищали
55 в хрома тог р афич е ской колонк е, пр опуская em через силикагель и осуществляя элюирование смесью этилацетат— гексан и объемном соотношении 4: 1.
В результате получили 0, 95 r соединения Р 83, имеющего точку плавления
67-68 Г.
Рассчитано, 7: Г 14,19; Н 1,39;
I 74,97. (Н pl>0a
Найдено, 7: С 14,46; Н 1,41;
I74,,79.
Инфракрасный спектр поглощения
1макс см 1735 °
II р и м е р 7. 3-Этоксикарбонилметокси-1,1,2-трийод-1-пропен (соединение Н 84) .
21,5 г этил- М.-пропаргилоксиацетата растворяли н 300 мл этанола, к раствору добавляли 20,4 r этилата о натрия при температуре 5-10 С, затем
37,5 г йода в течение 15 мин, после чего смесь выдерживали при данной температуре в течение 30 мин, а затем перемешивали при комнатной температуре н течение часа. Реакционную смесь последовательно смешивали с
5 мл уксусной кислоты и 37,5 r йода, перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч и оставляли на ночь. После этого разбавляли реакционную смесь 200 мл воды и экстрагировали этилацетатом. Экстракт последовательно промывали водным раствором гидросульфита натрия, водным раствором бикарбоната натрия и водой и высушивали над безводным сульфатом натрия.
Растворитель отгоняли, образовавшиеся кристаллы перекристаллизовывали из смеси этилацетата с гексаном. В результате получили 59 г соединения
- 84, имеющего температуру плавления
73-74 С.
Инфракрасный спектр поглощения (Nujol) 4 макс см : 1730.
Рассчитано, 7.: С 16,11; Н 1,74;
73,95.
Ч 9 3 3
Найдено, Х: С 16, 07; Н 1, 66;
I 73,19 °
Пример 8. 3-Этоксикарбонилметокси-1, 1,2-трийод-1-пропен (соединение 84).
2,84 г этил- оС-пропаргилоксиацетата суспендировали в воде, к раствору добавляли по каплям при 0-3 С одновременно 5,1 г йода и 2 мл водного раствора, содержащего 1,32 г 857.-ного (вес/нес) гидрата окиси натрия.
После перемешивания при указанной температуре н течение 3 ч смесь смешивали с 5,1 г йода, перемешивали
1519523 при комнатной температуре в течение
2 ч и оставляли на ночь. Затем реакционную смесь экстрагировали этилацетатом, экстракт прож)вали последовательно водным раствором гидросуль- 5 фита натрия, водным раствором бикарбоната натрия и водой, высушивали.
После отгонки растворителя образовавшийся остаточный продукт очищали, пропуская через хроматографическую колонку с силикагелем. В результате получили 1,7 г соединения - 84, имеющего температуру плавления 73-74 С.
Инфракрасный спектр поглощения данного соединения соответствовал спектру соединения, полученного в примере 7 °
Пример 9. 3-(2-Этоксикарбонилэтокси)-1,1,2-трийод-1-пропен (соединение К - 101) .
25,8 г метилакрилата добавляли по каплям к смеси 16,8 г пропаргилового спирта и О, 1 г метллата натрия, поддерживаемой при температуре 55-60 C.
Смесь нагревали при 80 С в течение
4 ч, после чего оставляли на ночь.
Затем смесь вливали в смесь лед — вода и экстрагировали этилацетатом.
Экстракт высушивали и очищали путем отгонки. В результате получили 25,8 r метил- Р-пропаргилоксипропионата, о имеющего температуру кипения 80-83 С (при давлении 10 мм рт,ст.) .
Инфракрасный спектр поглощения (жидкая пленка) 1 „ «см : 3300 2120, 35
1740.
3,2 r метил- Р-пропаргилоксипропионата, полученного как описано вьппе, суспендировали в 30 мл воды. К суспен-40 о, зии добавляли по каплям при 0-5 С одновременно 5,7 г йода и 5 мл водного раствора, содержащего 3 г 857. †но (вес/вес) гидрата окиси калия. Затем смесь перемешивали при указанной тем- 45 пературе в течение 3 ч, добавляли еще
5,7 r йода и перемешивали при комнатной температуре 3 ч. Затем оставляли на ночь, после чего подкисляли соляной кислотой и экстрагировали этилаце50 татом. Экстракт высушивали, растворитель отгоняли. В результате получили кристаллы, которые после перекристаллизации из смеси этилацетата с гексаном дали 5 35 г Р -(2 3 3-трийодаллиФ t 1
55 локси)-пропионовой кислоты с температурой плавления 115-117 С.
2,9 г P †- (2,3,3-трийодаллилокси)пропионовой кислоты добавляли к 4 r
Т а б л и ц а 2 пектр инфрарасного полощения см ) Соеди Точка плавлен нение, (С) или вели
У на Rf
1730
83
84
87
88
89
67-68
73-74
52-53
0,65 (масло)
59-60
62-63
38-39
85-86 хлористого тнонила и нагревали до полного растворения. Зятем смесь перемешивали при комнатной температуре в течение часа, избыток хлористого тионила отгоняли при пониженном давлении.
Образовавшийся в результате хлорангидрид вводили в 10 мл этанола, смесь перемешивали в течение 2 ч.
Растворитель отгоняли, образовавшийся остаточньп1 продукт отгонки очищали, пропуская его через наполненную силикагелем хроматографическую колонку, элюирование осуществляли смесью гексана с этилацетатом в объемном соотношении 3:1. В результате получили 1,7 г соединения М 101 в виде масла.
Рассчитано, 1.: С 17,93; Н 2,07;
I 71,04.
С8Н« IЪО3
Найдено, Е: С 18, 19; Н 2, 18; т 70,83.
Инфракрасный спектр поглощения (жидкая пленка) 3 см : 1740.
Величина Rf (тонкослойная хроматография i:à силикагеле, элюирование смесью гексан — этилацетат в объемном соотношении 3:1) равна 0,54.
Осуществляя процедуры, описанные в примерах 6-9, получили соединения, представленные в табл. 2 (для соединений, полученных в форме кристаллов, даны их точки плавления, для полученных в форме масла (что оговаривается) — величина Rf (тонкослойная хроматография на силикагеле, элюирование смесью гексан — этилацетат в объемном соотношении 3:1)). Кроме того, приведены соответствующие свойства соединений, полученных согласно примерам 6-9 °
1519523
Продолжение табл.2
1735
97-98
70-71
0,58 (масло)
112-113
О, 59 (масло)
0,59
0,60
99-100
40-42
О, 54 (масло)
0,60
0,64
0,53
0,51
92
93
94
96
97
98
99
101
102
103
104
105
1О
Конкретные примеры предлагаемых соединений перечислены ниже. Каждое иэ указанных соединений имеет цифровое обозначение.
1. З-Ацетокси-1,1,2-трийод-1-пропен 25
2. 3-Пропионилокси-1, 1, 2-трийод1-пропен
3. З-Ьутирилокси-1,1,2-трийод-1про пен
4 ° 3-Изобутирилокси-1, 1, 2-трийод- 30
1-пропен
5. 3-йалерилокси-1,1,2-трийод-1пропен
7. 3-Гексансилокси-1, 1,2-трийод 1-пропен
8. 3-Гептаносилокси-1,1,2-трийод1-пропен
9 ° 3-0ктансилокси-1, 1,2-трийод1-пропен
10. 3-Понансилокси- 1, 1,2-трийод1-пропен
11. 3 Декансилокси-1,1,2-трийод1-пропен
12. З-Ьромацетокси-1, 1,2-трийод1-пропен
13. З-Хлорацетокси-1, 1,2-трийод1-пропен
14. 3-Лихлорацетокси-1,1,2-трийод1-пропен
15. 3-Трихлорацетокси-1,1,2-трийод-1-пропен
16. 3-(2-Бромпропионилокси)-1,1,2трийод-1-пропен
21. 3-(4-Хлорбутирилокси)-1,1,2-трийод-1-пропен
27. 3-Метоксикарбонилокси-1,1,25 трийод-1-пр оп ен
28. 3-Этоксикарбонилокси-1,1,2трийод-1-пропен
29. 3-Пропоксикарбонилокси-1,1,2трийод-1-пропен
30. 3-Изопропоксикарбонилокси1,1,2-трийод-1-пропен
3 1. 3-Бутоксикарбонилокси-1,1,2трийод-1-пронен
32. 3-Изобутоксикярбонилокси-1,1,2трийол-1-пропен
33. 3-Пентилоксикарбонилокси- 1, 1, 2-трийод- t ïðoïåí
35. 3-Гексилоксикарбонилокси1, 1,2-трийод-1-пропен
36. 3-Гептилоксикарбонилокси1,1,2-трийод-1-пропен
37. 3-0ктилоксикарбонилокси-1,1,2трийод-1-пропен
38. З-Лцетокси-1-бром-1,2-дийод- 1пропен
39. 3-Пропионилокси-1-бром- 1,2дийод-1-пропен
40. 3-Ьутирилокси-1-бром-1,2-дийод-1-пропен
42, 3-Иалерилокси-1-бром-1,2-дийод1-пропен
48. 3-Бромацетокси — 1-бром-1,2— дийод-1-пропен
49. 3-Хлорацетокси-1-бром-1,2дийод-1-пропен
50. 3 Дихлорацетокси-1-бром-1,2дийод-1-пропен
51. 3-Трихлорацетокси-1-бром-1,2дийод-1-пропен
52. 3-(2-Бромпропионилокси)-1бром-1,2-дийод-!-пропен
55. 3-(4-Хлорбутирилокси)-1-бром1,2-дийод-1-пропен
56, 3-(2-Бромизобутирилокси)-1бром- 1,2-дийод-1-пропен
58. 3-Метоксикарбонилокси-1-бром1,2-дийод-1-пропен
59. 3- токсикарбонилокси-1-бром1,2-дийод-1-пропен
60. 3-Пропоксикарбонилокси-1-бром1,2-дийод-1-пропен
61. 3-Изопропоксикарбонилокси-1бром-1,2-дийод-1-пропен
62. 3-Бутоксикарбонилокси-1-бром1, 2-дийод-1-пропен
63. 3-Изобутоксикарбонилокси-1бром-1,2-дийод-1-пропен
64. 3-Пентилоксикарбоиилокси-1бром-1,2-дийод-1-пропен
65. 3-Гексилоксикарбонилокси-1бром-1,2-дийод-1-пропен
67. 3-(2-Хлорэтоксикарбонилокси)—
1,1,1-трииод-!-пропен
70. 3-(4-Хлорбутоксикарбонилокси)1, 1, 2-трийод-1-пропен
3 !
151 15 3
73. 3-(?-Этоксиэтоксиклрбонилокси)—
1, 1, 2 трийод — 1-пропел
75. 3 (2(2-Хлорэтокси) Этоксикар6онилокси) — 1 1 2-трийод — 1-пропен
Ф У
77. 3-(2-Бромэтоксикар6онилокси)1-бром-1,2-дийод-1-пропен
81. 3- ьормилокси-1,1„2-трийод-1— пропен
82. 3- 1 ормилокси — 1-6ром-1 2-дийодУ 1О
1-про пен
83. 3-Метоксикарбонилметокси-1,1,2трийод-1-пропен
84. З-Этоксикарбонилметокси-1,1,2трийод-1-пронек
85. З-Пропоксикарбонилметокси-1, 1, 2-трийод-1-пропен
87. З-Бутоксикарбонилметокси-1,1,2трийод-1-пропен
88. 3-Метоксикарбонилметокси-120 бром-1,2-дийод-1-пропен
89. 3-Этоксиклрбонилметокси-1бром-1,?-дийод-1-пропен
90. 3-Пропоксикарбонилметокси-1бром-1,2-дийод-1-пропен
91. 3-Бензилоксикарбонилметокси1,1,2-трийод-1-пропен
92. 3-лара-Хлорбензилоксикарбонилметокси-1, 1,2-трийод-1-пропен
93. З-феноксикарбонилметокси-1, 1, 2-трийод-1-пропен
95. 3-пара-Хлорфеноксикарбонилметокси-1, 1, 2-трийод-1-пропен
96. 3-орто-Метилфеноксикарбонилметокси-1,1,2-трийод-1-пропен
97. 3-мета-Метилфеноксикарбонил35 метокси-1,1,2-трийод-1-пропен
98. 3-пара-Метилфеноксикарбонилметокси-1,1,2-трийод-1-пропен
99. 3-(? 4-Дихлорфеноксикарбонил"У
40 метокси) -1, 1, 2-трийод-1-пропен
100. 3- (2-Меток сикарбонилэ ток си)1, 1, 2-трийод-1 — пропен
101. 3-(2-Этоксикарбонилэтокси)1 1 2-трийод-1-пропен
Э Ф
102. 3-(2-Пропоксикарбонилэтокси)1, 1,2-трийод-1-пропен
103. 3-(?.-Бутоксикар6онилэтокси)1,1,2-трийод-1-пропен
104. 3-(2-Феноксикарбонилэтокси)1,1,2-трийод-1-пропен
105. 3-(2-пара-Хлорбензилоксикарбонилэтокси)-1, 1,2-трийод-1-пропен.
Из перечисленных ньш е соединений предпочтительными являются соединения КФ 1, 28, 38, 59, 83 и 100.
Соединения, полученные согласно изобретению, являются ценными противогри6коными и предохранительньва средствами. Они т фективны н борьбе .тротин широкого крута грипон, н осо6енности 1 еп1с1 1 1 ium Aspergil 1us
Rhizopus, Г1 леt:<>mium, С) aclosporium, Vu s sr i um, 1 п11 н1 ar ia u Au r eobas id ium, л также других видов гри6он, включая разновидности Trichoderma и Гриоы, вызывающие пятнистость древесины.
0ни находят применение утпя предохранения материалов от повреждений под воздействием гри6ов, вызывающих гниение древесины и появление мягкой гнили, К материалам, которые могут быть предохранены и защищены от вредных воздействий грибов путем обработки соединениями, полученными по изобретении, относятся, н частности, древесина, а также различные промьш ленные материалы, например влажная древесная масса, 6умага, рогожа (или циновка), волокна, кожа, адгезивы, красители и синтетические смолы (любые органические материалы, восприимчивые к вредному воздействию грибов, могут быть защищены).
Противогрибковое действие соединений по изобретению иллюстрируется в описаниях следующих экспериментон.
Эксперимент 1. Стойкость к воздействию света.
Каждое из соединений,гюдвергнутых испытанию, растворяли в монометиловом простом эфире этиленгликоля с получением раствора 0,5?,-ной концентрации (нес/о6.). Затем каждый раствор подвергали воздействию ультрафиолетовых лучей н течение 2 ч, используя стерилизационную лампу.
В каждый из о6лученных растворов погружали бумажный диск диаметром 8 мм.
После удаления избытка раствора диски высушивали на воздухе.
Используя приготовленные таким образом бумажные диски, проводили испытание соединений нл противогрибковое и предохранительное действие диффузионным методом. Противогрибковое действие определяли,.используя агаровую среду, содержащую смесь спор Aspergi11us niger, Trichoderma
viride, Vusarium nioniliforme z Pullularia pul1u1ans, предохранительное действие — на агаровой среде, содержащей гри6ы Tyremyces palustris ипи Pycnoporus cnccineus Температуру о поддерживали равной 25 С. Противо15
1519523!
6 грибковое действие определяли после культивирования в течение пяти дней, а предохранительное — после культивирования в течение девяти дней.
Эксперименты проводили, используя
5 различные соединения по изобретению, а также известные соединения, трийодаллиловый спирт и его метиловый 2 простой эфир (в качестве контрольных).10 3
Результаты приведены в табл.3 и 4, в которых соединения, соответству- 12 юг не настоящему изобретению, иден- 13 тифицируются под номерами, которые 16 им были присвоены в приведенном вы- 15 21 ше перечне. 27
Для иллюстрации противогрибкового 28 и предохранительйого действия использована следунщая оценочная система:
+ зона замедления роста грибов 2 29 наблюдается вокруг бумажного диска; 31 никакой эоны замедления роста грибов вокруг бумажного диска не наблюдается, но рост грибов на бумажном диске замедляется; 25 32 — наблюдается рост грибов на бу- 49 мажном диске.
Tаблица3
Соединение, В
Противогрибковое дейСоеди- Противонение, грибковое действие ствие
58
59
67
73
77
Трийодаллиловый спирт
Трийодаллиловый простой эфир
Таблица 4
Предохранительное действие
Соединение, Ф
СоедиПредохранительное действие нение, 9
Tyromyces Pycnopopalustris rus coccineus
Tyromyces Pycnoporus
palustris coccineus
+
1
3
7
13
16
21
27
28
29
31
33
Трийодаллиловый спирт
36
37
42
49
58
59
61
62
64
73
77
Трийодаллилметиловый простой эфир
1519 >23
Идентичные испытания проводили с использованием предлагаемых соединений и двух контрольных соединений, устранив воздействие ультрафиолетовых лучей. Во всех случаях как предлагаемые, так и контрольные соединения имели показатель противогрибкового и предохранительного действий, оцениваемый как +.
Эксперимент 2. Противогрибковое действие.
Каждое иэ подвергнутых испытанию соединений растворяли в диметилформамиде с получением раствора с концентрацией 17. (вес/об). Затем для получения испытательных образцов вырезали кусочки бамбука meso и бука размерами 2х2х0,2 см. Каждый из образцов погружали в один из испытуемых растворов на 5 с, высушивали
Противогрибковое,действие
Соединение, 1Ф на буке, М т
1 ? 3: 4
L==
1 2 3 4
+ +
+ +
1
3
5
8
12
13
14
16
21
27
28
29
31
32
33
36
37
38
39
42
48 на воздухе, промывали водой (скорость подачи воды примерно 2 л/мин) в течение часа, высушивали на воздухе н течение 24 ч, нагревали при 60 С в течение 24 ч и стерилизовали сухим воздухом.
Затем каждый образец подвергали испытанию на стойкость к росту грибов. Суспенэию одного из испытуемых грибов вводили в каждый образец и с> культивировали при 25 С в течение трех недель в стерилизованной чашке
Петри, содержащей влажную фильтровальную бумагу. Использовали следующие грибы: Aspergillus niger (гриб fh 1);
Тrichoderma viride (гриб h 2); Ризаrium moniliforme (rpu6 9 3); Pullu); Результаты представлены в табл.5. Т а б л и ц а 5 20 1519523 Продолжение табл. 5 Противогрибковое „действие Соединение, Ж на бамбуке iso Р на буке, Р 1 2 3 4 1 2 3 4 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +, + + + + + Использовали следующую оценочную систему: + на образце не наблюдалось никакого роста грибов; + на образце наблюдался лишь слабый рост грибов; на образце происходил рост грибов. Предлагаемые соединения представлены под номерами, присвоенными им в приведенном выше перечне соединений; в качестве контрольного использовалось известное противогрибковое средство — пентахлорфенол-(РСР)лаурат. Необработанные контрольные образцы двух древесин также подвергались воздействию различных видов грибов. Эксперимент 3. Предохраняющее древесину действие. Каждое испытуемое соединение растворяли в метаноле с получением раствора 0,05Х-ной (sec;/o6.) концентрации. 49 51 52 56 58 59 62 64 67 77 81 82 83 84 88 89 91 93 96 101 ПентахлороАеноллаурат Необработанные образцы (контрольн.) + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 22 151Ч >21 Испь1танию подвергали соединения по изобретению под номерами, присвоенными им в приведенном выше перечне, и пентахлорАенол (PCP) ° Вырезали образцы эаболони Sufi размером ?х2х1 см, каждый образец пропитывали в вакууме одним иэ испытуемых растворов, затем высушивали на воздухе. После такой обработки испытуемые обраэць1 подвергали (двукратно) следующему воздействию; выщелачивание водой (скорость подачи воды примерно 2 л/мин) в течение 5 ч, сушка на воздухе в течение 24 ч о, и нагревание при 60 С в течение 24 ч. После этого образцы стерилизовали сухим воздухом. Подготовленные таким образом обраэп7 (каждый) помещали на грибной мицелий, разлагающий лигнин грибов Coriolus versicolor или целлюлозу гри5 бов Tvremyoes pslustrius, которые предварительно инкубировали в стерилизованной чашке Петри, содержащей среду, состоящую из 27 мальтозового экстракта, 17, глюкозы и 0,57. пептона. Затем образцы подвергали принудительному разложению грибами при 25 (. в течение трех недель. Для оценки предохранительного действия испытуемых соединений определяли рост I мицелия на образцах и снижение прочности образцов на сжатие. Результаты представлены в табл.б. Та блица 6 Предохранительное действие Соеди нение Соединение, р oriolus rsicolor Tyromyces palustrius Coriolus Tyromyces vursicolor palustrius + 97 98 99 101 102 103 104 ПентахлорАенол Пеобработ. (контрольный) + 1 3 4 7 9 11 12 13 14 16 21 27 28 29 31, 32 33 84 87 88 89 91 92 93 36 37 38 42 49 56 58 59 62 64 67 73 77 81 82 Предохра нительное действие гз 15195? 3 Предохранительное действие оценивалось по следующей оценочной системе: + никакого роста грибов на испытуемых образцах не наблюдается; изменения прочности на сжатие не происходит; + наблкдается слабый рост мицелия на испытуемых образцах, прочность на сжатие незначительно снижается; наблюдается рост мицелия на испытуемых образцах, прочность на сжатие снижается значительно. Эксперимент 4. Стойкость к воздействию ультрафиолетового излучения. Каждое испытуемое соединение растворяли в 5 мл монометилового простого эфира этиленгликоля, в результате чего получали раствор с концентрацией 0,27 (sec/ос1). Каждый раствор вводили во взвешенную бутыль и подвергали воздействию ультрафиолетовых лучей от стерилизационной лампы мощностью 15 Вт, установленной на расстоянии 18 си от бутыли: предлагаемые соединения — в течение 10 ч; соединенияпрототитп| — в течение часа. В один из подвергнутых облучению растворов погружали бумажный диск диа"-сетром 8 мм, избыток раствора уда- 3 ляли фильтровальной бумагой, затем бумажные диски высушивали. После этого определяли противогрибковое действие каждого соединения диффузион-, ным методом, используя чашку Петри диаметром 45 мм с 4 мл агаровой сре35 ды, содержащей смесь грибов. Смеси испытуемых грибов, использованных в данном эксперименте, идентифицировали в соответствии со следующими ко40 дами: (i) — смесь разрушающих древесину грибов, а именно: Coriolus versicolor, Tyromyces palustrius u Pycnoporus coccineus; (ii) — смесь других грибов, а именно. Trichoderma viride, Fesarium moniliforme, Aspergillus niger H Pullularia pullulans. Смесь (i) инкубировали в течение 7 дней, смесь (ii) — в течение 12 дней. Определяли способность испытуемых соединений выдерживать воздействие грибов. Результаты представлены в табл. 7. При этом испольэовали следующую оценочную систему: + эона замедления роста грибов наблюдалась вокруг бумажного диска; Рост грибов наблюдался на бумажном диске Таблица 7 Соединение, М 28 38 59 Трийодалилловый спирт Эксперимент 5 Гтойкость к воздействию ультрафиолетового излучения. Испытания проводили так же, как описано в эксперименте 4, отличие заключалось в том, что концентрация раствора составляла 0,3Х (вес,/о ), продолжительность излучения — 20 ч как для предлагаемых соединений, соответствующих настоящему изобретению, так и для сопоставительных соединений. Чашки Петри имели диаметр 35 ми и содержали 3 мл агаровой среды. Период инкубирования составлял 7 дней. Результаты представлены в табл.8. Т а блица 8 Смесь грибов (ii) Соединение, 1 28 38 59 Трийодаллилметиловый простой эфир Такии образом, испытания растворов соединений показали, что они обладают противогрибковой активностью против широкого круга разновидностей грибов, устойчивы к действию света и ультрафиолетового излучения в отлиние от трийодаллилового спирта и его метилового простого эфира. Препараты проявляют более высокую фунгицидную активность в сравнении с пентахлорфенолом. Формула и э о б р е т е н и я Противогрибковая композиция, содержащая активное соединение и раст2Ь 1519523 Х e=-eY — сн оа Составитель Р. Сатарова Техред M.Õîäàíè÷ Корректор М. Поко Редактор А. Маковская Заказ 6615/59 Тираж 421 Подписное ЭНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям прн ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. /5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óìãîðîä, ул. Гагарина,101 воритель, о тл и ч а ющ а я с я тем, что, с целью повьш ения активности и стойкости к атмосАерным условиям, она в качестве активного соединения содержит соединение общей форму5 лы где Х вЂ” иод или бром; R — Аормильная группа, С -(;„„-алканоильная группа без заместителя или имеющая 1 атом брома или хлора в качестве заместителя, С -Сд-алкоксикарбонильная группа без заместителя или имеющая 1 атом брома или хлора в качестве заместителя, С,-(;4-алкоксильная группа, С, -С4-алкоксикарбонилметильная или этильная группа, феноксикарбонилметиль— ная или этильная группа, бен- 25 зилоксикарбонилметильная или этильная группа, причем Аенокси- или бензилоксигруппы являются HE çàìåï åíííìè или имеют 1 атом хлора или 1 метильную группу в качестве заместителя, а в качестве растворителя она содержит монометиловый простой эАир этиленгликоля, диметилАормамид или метанол, при следующем соотношении компонентов мас.1.: Активное соединение 0,05-1,0 Растворитель Остальное Приоритет по признакам: 14.09.79 при R — бензилоксикарбонилметильная или этильная группа, причем фенокси- или бензилоксигруппы являются незамещенными или имеют 1 атом хлора или метильную группу в качестве заместителя; 13.05 ° 79 при R — С -(- -алканоильная группа без заместителя или имеющая 1 атом брома или хлора в качестве заместителя, С -С„-алкоксикарбонильная группа без заместителя или имеющая 1 атом брома или хлора в качестве заместителя, С -С -алкоксипьная группа, С -С -алкоксикарбонилметильная или этильная группа.
