Способ получения сложных @ -кетоэфиров
Изобретение относится к способу получения сложных β-кетоэфиров общей формулы (I ) @ (II ) @ , используемых в качестве полупродуктов при синтезе витамина E. Целью изобретения является упрощение технологии процесса. Фракцию C<SB POS="POST">15</SB> олигомеров изопрена, содержащую β-фарнезин формулы @ (III) , циклические тримеры изопрена и линейные тримеры формулы @ (IV ), обрабатывают сложным β-кетоэфиром формулы CH<SB POS="POST">3</SB>CO COOR (Rвезде - CH<SB POS="POST">3</SB>, C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>)в среде водно-метанольного раствора крепостью 25 об.% и в присутствии каталитической системы, которая состоит из: а) натриевой соли три (метасульфофенил)фосфина, б) [RHCL (1,5-циклооктадиен)]<SB POS="POST">2</SB>, в) NA<SB POS="POST">2</SB>CO<SB POS="POST">3</SB>.Соотношение P<SP POS="POST">3+</SP>/RH в системе составляет 4,67-7,9. Количество RH в растворе составляет 8,25-10,3 мг-атом/1 л, а молярная концентрация NA<SB POS="POST">2</SB>CO<SB POS="POST">3</SB> 47,5-94,5 ммоль. По завершении реакции соединения (I) и (II) отделяют от непрореагировавших циклических тримеров и линейных тримеров (IY) путем дистилляции.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
„„SU„, 1521280 (51)4 С 07 С 69/738 7/148
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР!. (21) 3703904/23-63 (22) 23. 02.84 (31) 83:03002 (32) 24;02.83 (33) FR (46) 07. 11. 89. Бюл. Р 41 (71) Рон-Пуленк Санте (FR) (72) Дидье Морель (RR) (53) 66. 062. 654+66. 06. 21 1 (088. 8) (56) Европейская патентная заявка
Р 44771, кл. В 01 J 31/24, 1982.
Патент США 1Р 3998872, кл. 260-483, 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ 1Э-КЕТОЭФИРОВ (57) Изобретение относится к способу получения сложных р-кетоэфиров общей формулы С, Н,2 -СН2-С-СЬ 2-СЬ 1-СН, - СОСН
СООВ
Ch3
СОСГ и С Н . СН2 С СН СН CH э (II) используемых в качестве полупродуктов при синтезе витамина Е. Целью.изобреИзобретение относится к способу получения сложных р-кетоэфиров общей формулы
СН2 СОСНЬ
СЫН„-СН1-C-СН2-СН2-СН (I)
COOR
СН („ Н,-СН -C=CH-CH CH где К «.СН, С2Н, являющихся промежуточным продуктом для синтеза витамина
Е. тения является упрощение технологии процесса. Фракцию С„ олигомеров изощрена, содержащую р-фарнезин формулы
СН2
II
-CH -С- Щ-СН (111), циклические
1о 11 2. 2 тримеры изопрена и линейные тримеры
СН g формулы С Н, -СН2-СН-CH-C=C}i 2 (IV), обрабатывают сложным р-кетоэфиром формулы CH>COCQCOOR (звезде -СН, С Н ) в среде водно-метанольного раствора крепостью 25 об.Ж и в присутствии каталитической системы, которая состоит из: а) натриевой соли три(метасульфофенил)фосфина, б) (КЬС1 (1,5-циклооктадиен))2, в) Na2CO>.Coîòíîøåíèå Р /Рп Е з+ а в системе составляет 4,67-7,9. Количество Rh в растворе составляет 8,2510,3. мг-атом/1 л, а молярная концентрация На<СО 47,5-94,5 ммоль. По завершении реакции соединения (I) и (II) отделяют от непрореагировавших циклических тримеров и линейных тримеров (IV)- путем дистилляции, Ю
Цель изобретения — упрощение техно- 1 ф логии процесса.
Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали, предварительно про- .
: дутый аргоном, последовательно вводят 0,0406 r $RhC1 (1,5-циклоокта- ф . диен)),2 (0,105 мг-атома радия),.
0,6322 г р(Я „ ) (который наэывае-.— ся в следующих примерах ТРРТЯНа), или 0,83 мг-атома Р, 0,101 r Na СОэ (0,95 ммоль), 15 см воды и 5 смЭ меэ танола. Затем добавляют 10,76 r ме1521280 тилацетилацетата (92, 8 ммоль) и 6, 74 г фракции С„, содержащей 2,58 г реагентов формулы (I) (12,65 ммоль), 2,7 г олефинов формулы (II) (13,2 ммоль) и 1,46 г триметилцнклододекатриенов.
Нагревают при 80 С при перемешивании 16 ч. После отделения декантацией водной фазы, содержащей катализа тор, рекуперируют 7,98 г органической фазы, лишенной метилацетилацетатаи содержащей 0,26 г реагента формулы (l), 2,7 r олефинов формулы (II), 1,46 г триметилциклододекатриенов, 3„57 г эквимолярной смеси продуктов а и а формул . СООСН
С ю Н 1 СН -С-СН -СЕ -СН .
СООСН
С Н -СИ -C=CH-С1! -СН
CH что соответствует степени превращения 1, равной 90Х, метилацетилацета25 та 12, селективность в {а) + (а )
I составляет 98 .
Полученную органическую фазу подвергают перегонке при пониженном давлении (1,5 мм рт.ст.; 0,2 кПа). Таккм 30 образом получают 4,1 r смеси реагентов формулы (I), которая непрореагировала, из олефина формулы (II) и триметилциклододекатриенов (т.кип. 93103 С), 3,35 г смеси продуктов а и, 35 а (т.кин. 150 С), Фракция С, может быть получена следующим образом.
В колбу емкостью 100 см, предварительно продутую аргоном, вводят
l,28 г ацетилацетоната никеля (5 ммоль) в виде 4%-ного раствора в толуоле, 15,7 г пиридина (0,2.моль) и 10 см изопрена (0,1 моль). После охлаждения до -!О С медленно добав-, ляют 15 ммоль триэтилалюминия (Al(C Этот каталитический раствор вводят в цилиндрический реактор из нержавеющей. стали емкостью 125 см, содержа55 щий 90 смЗ изопрена (0,9 моль)..Нагрео вают при перемешивании при 80 С 8 ч. После охлаждения реакционную смесь выливают в 100 см 3 н. соляной кислоты, затем добавляют 100 смЗ пентана. После перемешивания вплоть до обесцвечивания и растворения пиридина в воде реакционную смесь декантируют ° Органический слой концентрируют. Получают таким образом 21,5 г органического слоя, содержащего 5,24 г толуола, ?,45 г фракции С„, 10,61 г фракции С,, в которой содержится 4,77 г продукта формулы (I) и 3,20 г тяжелых продуктов (согласно анализу путем хроматографии в газовой фазе). Путем перегонки получают 6,74 г фракции С„, содержащей 2,58 r продукта формулы (I) Пример 2. В автоклав иэ нержавеющей стали, предварительно продутый аргоном, вводят последовательно 0,0408 r (PhCI (1,5-циклооктадиен) (0,165 мг-атома родия), 0,613 r TPPTSNa (0,80 мг-атома Р ), 0,2 r Na Соэ (1,89 ммоль), 15 см воды и 5 см метанола. Затем добавляют 11,08 г метилацетилацетата (95,5 ммоль) и 14,46 r фракции С „, содержащей 4,9 г реагентов формулы (Х .)(24 ммоль), 6,66 r олефинов формулы (II) (32,6 ммоль) и 2,6 r триметилциклододекатриенов. Нагревают 14 ч при перемешивании при 80 С. После отделения декантацией, содержащей катализатор водной фазы, рекуперируют 16,6 r органической фазы, содержащей 0,78 г реагента формулы (I), 6,66 г олефинов формулы (II) 2,9 r триметилциклододекатриенов, 6„26 г эквимолярной смесгг продуктов а и а, что соответствует степени превращения i равной 84% метилацетилацетата 20,5, селективность в (а ) + (а ) составляет 75 . Органическую фазу подвергают перегонке при пониженном давлении (1,5 мм рт.ст., 0,2 кПа) в тех же условиях, что и в примере 1. Таким образом получают 6,1 г эквимолярной смеси продуктов а.и а (т.кип. 150 С). Hp и м е р 3. В реактор иэ нержавеющей стали с центральным перемешиванием, предварительно продутый аргоном, последовательно вводят 0,0504 r (Г1 С2 (1,5-циклооктадиен)) > (О, 206 мгатома родия), . 0,6 г TPPTSNa 0,96 мгатома Р з ), О, 101 г Na Затем добавляют 16,29 г метилацетилацетата (140,43 ммоль) и 11,84 г Формула изобретения р| С „, Н,, -Ch ÑÍ-СН-С-СН (IV} с последующим отделением путем дистилляции целевых продуктов формулы (I) и (II) от циклических тримеров и линейных тримеров формулы (IV) ° Составитель И. Бабминдра Редактор Е. Папп Техред А.Кравчук Корректор В. Кабаций Заказ 6772/58 Тираж 352 Подписное В11ИИНИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент". г.ужгород, ул. Гагарина,101 5 15212 фракции С, ), содержащей 1,47 г олефинов С„ Н, (димеры изопрена) и 4,14 r олефинов формулы (II), и триметилцико лододекатриены. Нагревают при 80 С при перемешивании 16 ч. После отделения декантацией водной фазы, содержащей катализатор, рекуперируют 14,62 r концентрированной органической фазы, содержащей 1,07 r олефинов С ð Н tg 1, 25 r реагента формулы (I), 4,14 г олефинов формулы (II) + триметилциклододекатриены, 8,16 r эквимолярной смеси продуктов а и а, что соответствует степени превращения 1, равной 80,7, метилацетилацетата 18,1%, селективность в (а) + (а ) составляет 95 . Органическую фазу подвергают перегонке при пониженном давлении (1,5 мм рт.ст., 0,2 кПа). Таким образом получают 7,95 г эквимолекулярной смеси продуктов а и а (т.кип. 150 С). Способ получения сложных р-кетоэфиров общей формулы С юН 1,-СП<-С-СН 2-CH -СН (I) и формулы СИЗ СОСН С,„,Н „, -СН,-С=СН-СН;СН, (IТ) C00R 80 6 где R = СН, С Н, путем взаимодействия р-фарнезина формулы СН С,о Н „-СН q-С-СН=СН (III) 4 со сложным р-кетоэфиром формулы СН СОСН CÎOR, где R имеет указанное значение, при температуре 80 С в водно-метанольном растворителе, содержащем метанол в количестве 25 об,, и в присутствии каталитической системы, содержащей натриевую соль три(метасульфофенил)фосфина, (RhC1 (1,5 -циклооктадиен)) < и карбонат натрия, при этом соотношение Р /ГЬ составляет 4,67-7,9, реакционная среда содержит родий в количестве 8,25-10,3 мг-атом/1 л раствора и карбонат натрия в молярной концентрации 47, 5-94,5 ммоль, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве источника -фарнезина используют фракцию С олигомеров изопрена, содержащую, кроме -фарнезина, циклические тримеры и линейные тримеры формулы
