Способ получения 3,3 @ -дизамещенных 5-(2 @ -тионтиазолидон- 4 @ -илиден-5 @ )-2-тионтиазолидонов-4

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 3,3Ъ-дизамещенных 5-(2Ъ-тионтиазолиден-4Ъ-илиден-5Ъ)-2-тионтиазолидонов-4 формулы @ где R-низший алкил, бензил, аллилоксикарбонилнизший алкил, карбоксинизший алкил, хлоркарбонилнизший алкил, низший алкоксикарбонилнизший алкил или (3-фенил)-пирролидинилкарбонилнизший алкил, которые могут найти применение в синтезе лекарственных препаратов, реактивов для анализа, красителей. С целью повышения выхода и качества, а также расширения ассортимента целевых продуктов реакцию роданина формулы S-CH<SB POS="POST">2</SB>-C/O/-N/R<SB POS="POST">1</SB>/-CHS, где R<SB POS="POST">1</SB>-низший алкил, бензил, или карбоксинизший алкил с тионилхлоридом проводят при кипячении в CCL<SB POS="POST">4</SB> и, в случае необходимости образующийся продукт, где R-хлоркарбонилнизший алкил, подвергают последующей обработке водой или спиртом формулы R<SB POS="POST">2</SB>OH, где R<SB POS="POST">2</SB> - низший алкил или аллил, при кипячении, или 3-фенилпирролидином при кипячении в среде растворителя. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1525154 А 1 (51) 4 С 07 D 277/36

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР ((.tu(63/All ,;k @,; lkA4tf

, Г -1,1()т=;- Д

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4379957/30-04 (22) 15.02.88 (46) 30.11.89. Бюп. В 44 (71) Львовский государственный медицинский институт (72) В.Я. Горишний, Е.В. Владзимирская, Н.М. Туркевич и И.-С.Б. Мажейка (53) 547.789.5 (088.8) (56) Nagase Н. Studies of fungicides XXII. Reaction of dimethylacety1endicarboxylate with dithiocarbamates, thiocarbamates, thiosemicarbazides and thiodemicarbazones ° СЬев, Pharm. Bull. 1973, ч. 21, Ф 2, р. 279-286. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3 -ДИЗАМЕЩЕННЫХ 5-(2 -ТИОНТИАЗОЛИДОН-4 -ИЛИДЕН-5 )-2-ТИОНТИАЗОЛИДОНОВ-4 (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности

I 4 к получению 3,3 -диэамещенных 5-(2

I I

-тионтиаэолиден-4-илиден-5 ) -2-тионтиазолидонов-4 фор-лы где R — низший алкил, бензил, аллилоксикарбонилнизший алкил, карбоксинизший алкил, хлоркарбонилнизший алкил, низший алкоксикарбонилниэший алкил или (3-фенил) -пирролидинилкарбонилнизший алкил, которые могут найти применение в синтезе лекарственных препаратов, реактивов для анализа, красителей. Для повышения выхода и качества, а также расширения ассортимента целевых продуктов реакцию

Роданина фоР-лы S-СН -C(0)-N(1.,)-CHS, где R — низший алкил, бензил, или карбоксиниэший алкил с тионилхлоридом проводят при кипячении в СС1 и в случае необходимости образующийся продукт, где R — хлоркарбонилнизший алкил подвергают последующей обработке водой или спиртом фор-лы R ОН

1 где R ° — низший алкил или аллил, при кипя ч е нии, или 3-фен илпи рр олидином при кипячении в среде растворителя. 1 табл ° 0 л

0 R

Цель изобретения — повышение выхода и качества, а также расширение

Изобретение относится к органической химии, а именно к новому способу получения известных и новых производных 3,3 -дизамещенных 5-(2 -тионтиазолидон-4 -илиден-5 )-2-тионтиазолидона-4, и может найти применение в химической и фармацевтической промьппленности для получения полупродуктов синтеза лекарственных препаратов, реактивов для анализа, органических красителей, фотосенсибилизаторов. ассортимента продуктов.

Укаэанная цель достигается тем, что соответствующий роданин подвергают взаимодействию с тионилхлоридом при кипячении в четыреххлористом углероде и, при необходимости, последующему взаимодействию с водой или спиртом при кипячении или 3-феОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1525154 нилпирролидином при кипячении в среде растворителя.

Пример 1. Получение 3,3 диметил-5-(2 -тионтиазолидон-4 -или1 5 ден-5 ) -2-тионтиазолизона-4 (соединение 1) .

Кипятят 0,2 моль 3-метилроданина с 0,4 моль SOC1 в 90 мл СС1 5 ч, Осадок отфильтровывают горячим, промывают СС1 и высушивают. Масс-спектр:

m/z 290.

Пример 2. Получение 3,3 -дибенэил-5-(2 -тионтиазолидон-4 -или1 ден-5 )-2-тионтиазолидона-4 (соединение 2).

Растворяют 0,2 моль 3-бензнлроданина при нагревании в 100 мл СС1, прибавляют 0,4 моль SOC1 и реакционную смесь кипятят 2 ч ° Осадок отфи- 20

JIbTpoBblBBIoT горячим, llpoMbIBBIoT СС14 и высушивают. Кристаллический порошок красного цвета.

Пример 3. Получение дихлорангидрида 3,3 -ди-(P-карбоксиэтил)-5-(2 -тионтиазолидон-4 -илиден-5 )—

-2-тионтиазолидона-4 (соединение 3) .

Кипятят 0,1 моль 3Р-карбоксиэтилроданина с 0,3 моль SOC1 в 100 мл

СС1 10 ч. Осадок отфильтровывают горячим, промывают СС1 и высушивают. Мелкокристаллический порошок коричневого цвета.

Пример 4. Получение 3,3

-ди-(P-карбоксиэтил)-5-(2 -тионтиазоI

f I 35 лидон-4 -илиден-5 ) -2-тионтиазолидона-4 (соединение 4) .

Кипятят 20 ммоль дихлорангидрида

3,3 -ди-(P-карбоксиэтил)-5-(2 -тионтиаэолидон-4 -илиден-5 )-(2-тионтиа40 залидона-4) и 50 мп воды 1 ч, осадок отфильтровывают горячим, промывают водой и высушивают. Кристаллический порошок коричневого цвета.

Г1асс-спектр: m/z 406.

Пример 5. Получение диаллилового эфира 3,3 -ди-(P-карбоксиэтил)I (I

-5-(2 -тионтиазолидон-4 -илиден-5 )-2-тионтиазолидона-4 (соединение 5) .

Кипятят 2 ммоль дихлорангидрида

3,3 -ди-(t|-Kàðбоксиэтил)-5-(2 -тионтиаэолидон-4 -илиден-5 )-2-тионтиаэолидона-4 в 10 мл безводного аллилового спирта 1 ч, осадок отфильтровывают горячим, промывают аллиловым спиртом, эфиром. Кристаллическии по55 рошок красно-оранжевого цвета.

Пример 6. Получение диэ".илового эфира 3,3 -ди-(P-карбоксиэтил)—

-5 (2 -тионтиазолидон-4 -илиден-5 )—

-2-тионтиазолидона-4 (соединение 6), Кипятят 2,5 ммоль дихлорангидрида

3, 3 -ди-(P-карбоксиэтил) -5-(2 -тионтиазолидон-4 -илиде и-5 ) -2-тионтиазолидона-4 и 20 мп безводного этанола 1 ч, осадок отфильтровывают горячим, промывают безводным этанолом и высушивают, Кристаллический порошок красно-оранжевого цвета. Масс-спектр:

m/z 462.

Пример 7. Получение 3,3

11 lI

-ди- (3 -фе нилпирр олидид-1 ) -3, 3

-ди- (g-карбоксиэтил) -5-(2 -тионзолидон-4 -илиден-5 )-2-тионтиазолидона-4 (соединение 7) .

К горячему раствору 20 ммоль ди1 хлорангидрида 3,3 -ди-(p-карбоксиэтил)-5-(2 -тионтиазолидон-4 -или1 I

I ден-5 )-2-тионтиаэолидона-4 в 30 мл п-ксилола прибавляют раствор 40 ммоль

3-фенилпирролидина в 10 мп п-ксилола и кипятят 10 мин. Реакционную смесь охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают гексаном и высушивают. Мелкокристаллический порошок оранжевого цвета.

Константы и выходы соединений 1-7 приведены в таблице.

Аналогично получены диметиловый и диизопропиловый и дибензиловый эфиры 3,3 -ди(P-карбоксиэтил)-5-(2

1 I

-тионтиазолидон-4 -нлиден-5 ) -2-тионтиаз олидона-4 (соединения 8-10) °

Таким образом, предлагаемый способ позволяет улучшить выход и качество известных целевых продуктов и получить новые производные ряда тионтиазолидона.

Формула изобретения

Способ получения 3 3 -дизамещенI

У ных 5-(2 -тионтиазолидон-4 -илиден-5 )-2-тионтиазолидонов-4 формулы

1 1

О я Ф л .8

К

R где R — низший алкил, бензил, аллилоксикарбонилнизший алкил, карбоксинизший алкил, хлор- карбонилнизший алкил, низший алкоксикарбонилнизший алкил или (3-фенил) -пирролидинилкарбонилнизний алкил, 5 1 отличающийся тем,что, с целью повышения выхода и качества а также расширения ассортимента целевых продуктов, роданин общей формулы

24 где R - низший алкил, бензил или карбоксинизший алкил, подвергают взаимодействию с тионил525154 хлоридом при кипячении в четыреххлористом углероде и, в случае необходимости, образующийся продукт, где R — хлоркарбонилниэший алкил, подвергают последующеи обработке водой, или спиртом общей формулы

К ОН, 10 где R — низший алкил ипи аллил, при кипячении, или 3-фенилйирролидином при кипячении в среде растворителя.

1525154! о х. а!

}(о а о

СЧ -Ф

CQ CO л

Ю Ю о х

f х

И ло о

00 О О 4( л ооо

Ch

A о о о о о

co о о сл о

o o

4(! л

Ю о о о1 о1 л ° оо л г осок к л о о

Я

I(l

}» (4 ! о !

» о

CQC(O О а0 01 К л о о о о

О о оо (7l о о о о О CO оо

Ю

Ю Ю

CO Ch л

o o к к

I !

O CO

Ql 00 о о О О О 00

° ° о о

О О

Ю! 1 }„эщо

f x В.»

1 (Л о

1 Х I

С 4 С 4 а л

° л

М CQ ф С 4 г О

Г4

О л

С 4 СЧ

CO О

СО

С 4

1 Э 1

О 40

d Ю

Ch O м (л О

Ю

CO О

ЮЮ (О м сг! О

cC !! м о1

CO

С4

CQ 00 (71

° л

-1 СО

t С4 л (Л о х

iО Оо г-о

4 (Л О С0 о

01 О

4О Л. л л

iО с(I

Ол .I

4}-4 1

С!!

-а

СГ! 4

СЧ ю м О м

О О

С4

С \ (О х 1

1 И х !

СЧ

СЛCQ Л

С !

1 1 1 oo (000 г

С 4 а

»I сС а о г! (\ ( с»4 о

Л 44.((Г} л (1OQ O л 00

С4 С 4

1 ((} э а} х

X f» (C

I & а! х и

Эо 1 !

» 1

1 CI д ом ((} }(О (»4 (О CO

Ю

CQ ь (Л

4- с.

44 к и

CO х (4

u" ь (Л сЛ

Э Ф о о

z z (4 41

44 44 х х (4

u u ь (Л (Л Э оо (4 к к

С4 Ь

44 хх

4» ии ь (D (Л

44 44 юо

44 к z х х ь (Л (4 (D О (4 С4

o z с4 и х.

Х о

° C

o o ь (Л о

С» к о х и

Ц „Э й

4О 40

o u.Ц а о .Я

4, (4 х х л 44

u o оо о о ии е4 (4 хх х о о и (4 х и

4 х и л-4 о о и х о (4 х и л

Х (л и х и и

С4 (4 х х ии

Э 1 Э и сь м г} О

I ! i o

1 I }4 м

Q.о"

1 I I Чл

° ц м (4} (о л

С вЂ” — — — — -4

М 1 1 л I Я °

X Л < — — 4

f I I (4 ° Э х}!»цм

VС4ЭО

Я} f» (I

Л X хо1 1

С4 а О CQ Г (0 О

CQ CQ CQ CQ CO CO 00 л л л ° л л

o oo oooo

1 !

1

I

1 !

1

l

3 2 mI л оооо

1 г о г(!

Ю -.4 О СГ! л о о и- I (4 (4 CV

1 (4 Г Ch CQ

О Оф Л

00 О (г! -т

ОМОСЧО 40 с}лмю (о

I О Л О <Л О (4 С 4 С 4 С 4 СЧ

ЮМЛ 4}(ОМ

Л СП О О CO O

I(х о х х и о и х х хх

uu u

zoo o оооо ииии (4 (4 (4 (4

ou55 I хххх ииои

ЛСОО О! ч

Д л

Й

f» х

О, Ц о о ((} х

f ((}

v }: о а а

И

Э л

Ф О а

Э !

c} о х

Tl ((} х и ((} O

}(} а о х а о

С4

CCI

ill

Е» ».л хо

xv

1 (О

CJ л (} х о х

Э х э х а с!

Э о э v а

Х ((I к }о ((} (4 ,О х х }(CI!

v (c х э х о о

С4 И

М ъ