Способ изготовления электрического нагревателя из хромита лантана

 

1. Способ изготовления электрического нагревателя из хромита лантана, модифицированного кальцием, с утолщенными токовыводными частями, при котором измельчают исходный материал, формуют активную и токовыводные части, обжигают заготовки, механически обрабатывают и металлизируют токовыводные части, отличающийся тем, что, с целью уменьшения материалоемкости нагревателя, для активной части измельчают модифицированный кальцием хромит лантана состава LA<SB POS="POST">1-X</SB>CA<SB POS="POST">X</SB>CRO<SB POS="POST">3</SB> где X - 0,05-0,15, до следующего зернового состава, мас.7.1-0,5 мм 20-30 0,25-0,06 мм 20-50 Менее 0,01 мм 30-50, для токовыводных частей модифицированный кальцием хромит лантана состава LA<SB POS="POST">1-X</SB>CA<SB POS="POST">X</SB>CRO<SB POS="POST">3</SB>, где X - 0,15-0,30, до следующего зернового состава, мас.%: 1-0,5 мм 20-30 0,25-0,06 мм 10-40 Менее 0,01 мм 30-60, причем содержание кальция в материале активной части выбирают меньшим, чем в материале токовыводных частей не менее чем на 0,1 мольную долю, формуют активную и токовыводные части раздельно, надевают токовыводные части на активную часть с зазором 0,05-0,5 мм при влажности всех частей не более 6,5 мас.% и заполняют зазор суспензией из модифицированного кальцием хромита лантана состава LA<SB POS="POST">1-X</SB>CA<SB POS="POST">X</SB>CRO<SB POS="POST">3</SB>, где X - 0,05-0,25, с размером частиц не более 0,5 мм при ее влажности 10-12 мас.%. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1 (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

1 (21) 3584 164/24-07 (22) 24.03.83 (46) 30.11.89. Бюл. Ф 44 (72) В.Л.Балкевич, А.С.Власов, Ю.М.Мосин, А.М.Смирнитский, В.Е.Сотников, И.А.Захаров, Н.А.Иофис и В.А,Бурлаков (53) 621.3.036.662.4(088.8) (56) Патент Франции Р 2373206, кл. С 04 В 35/00, 1978.

Авторское свидетельство СССР

У 764309, кл. С 04 В 35/42, 1980.

Патент Японии Р 50-15315, кл. Н 01 С 1/00, 1975 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО НАГРЕВАТГЛЯ ИЗ XPOMHTA ЛАНТАНА, модифицированного кальцием, с утолщенными токовыводными частями, при котором измельчают исходный материал, формуют активную и токовыводные части, обжигают заготовки, механически обрабатывают и металлиэируют токовыводные части,о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью уменьшения материалоемкости нагревателя, для активной части измельчают модифицированный кальцием хромит лантана состава

La, „ Са „СгО где х — 0 05-0,15 до следующего зернового состава, мас.7.:

Изобретение относится к изготовлению электрических нагревателей из высокоогнеупорных оксидов, в частности хромитов редкоземельных элементов, та(51) 4 Н 05 В 3/14 ; С 04 B 35/42

1-0,5 мм 20-30

0,25-0,06 мм 20-50

Менее 0,01 мм 30-50, для токовыводных частей модифицированHbIA кальцием хромит лантана состава

Là 1 „Ca„CrO» где х — 0,15-0,30, до следующего зернового состава, мас.X

1-0,5 мм 20-30

0,25-0,06 мм 10-40

Менее 0,01 мм 30-60, причем содержание кальция в материале активной части выбирают меньшим,чем в материале токовыводных частей не менее чем на 0,1 мольную долю, формуют активную и токовыводные части раздельно, надевают токовыводные части на активную часть с зазором 0,05-0,5 мм при влажности всех частей не более

6,5 мас.Х и . заполняют зазор суспензией из модифицированного кальцием хромита лантана состава

La ÄCa ÄCr0, где x — - 0 05-0,25, с размером частиц не более 0,5 мм при ее влажности 10-12 мас.Х, 2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что перед надеванием токовыводных частей заготовки активной части дополнительно обжигают при 13001800 С. ких как лантан, которые могут быть применены для создания высокотемпературных печей и установок, работающих на воздухе до 1850 С.

3 152595

Известен способ изготовления электрического нагревателя из диоксида циркония с пористостью больше 807., выводные концы которого с помощью ультразвукового или термохимического методов

5 пропитаны более электропроводным материалом, например, хромитом лантана.

Нагреватели, изготовленные по этому способу, требуют предварительного разогрева, имеют малую конструктивную прочность и отличаются нестабильностью эксплуатационных характеристик в процессе службы из-за структурных изменений в высокопористом материале активной части и фазовых изменений на границе активной и пропитанной токовынодной части при высоких температурах.

Известен способ изготовления элект- 20 рического нагревателя иэ хромита лантана, модифицированного кальцием, согласно которому электронагреватель изготавливают из шихты трехфракционного зернового состава, механическую об- 25 работку осуществляют путем нарезки геликоидальной спирали и выводные концы металлизируют алюминием.

Недостатками нагревателя, изготовленного по этому способу, являются малая конструктивная прочность и высокая ползучесть при температурах службы, обусловленные наличием значительных механических напряжений в витках спирали.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ изготовления нагревательного элемента из модифицированного кальцием хромита

40 лантана, согласно которому изделия с кажущейся плотностью более 5, 5 г/см1 формуют из хромита лантана, содержащего 10-80Z мас.Е частиц размером

0 05-2 4 мм и 20-90 мас,7 частиц разэ

45 мером менее 0,05 мм, причем 5-20Х мольных лантана замещены ионами кальция, обжигают при 1500-2000 С (предпочтительно 1600-1800 С), производят механическую обработку активной части, 50 а металлизацию ныводных концов нагревателя осуществляют нанесением серебра.

Этот способ изготовления электронагревателя связан с большими технологическими потерями материала при

55 механической обработке (сошлифовке алмазным инструментом) активной части обожженной заготовки нагревателя.

1 4

При этом не удается добиться эффективного увеличения электрического сопротивления активной части по отношению к сопротивлению выводных концов нагревателя, эа счет чего последние в эксплуатации имеют значительную температуру, что не позволяет использовать для их металлиэации такие металлы, как никель, или алюминий. 3ысокая температура выводных концов нагревателя, изготовленного по этому способу, обусловливает большие тепловые потери и снижает эффективную мощность нагревателя, а металлизация концов нагревателя серебром значительно повышает его стоимость.

Цель изобретения — уменьшение материалоемкости нагревателя.

Поставленная цель достигается тем, что в способе изготовления нагревателя с утолщенными токовыводными частями из модифицированного кальцием хромита лантана, при котором измельчают исходный материал, формуют активную и токовыводные части, обжигают заготовки, механически обрабатывают и металлизируют токовыводные части, для активной части измельчают модифицированный кальцием хромит лантана состава

Là < „Ca „.Cr0» где х = 0,05-0,15, до следующего зернового состава,мас.Х:

1-0,5 мм 20-30

0,25-0,06 мм 20-50

Менее 0,01 мм 30-50, для токовыводных частей измельчают модифицированный кальцием хромит лантана состава

СахС 0 где х = 0,15-0,30, до следующего зернового состава, мас.Е:

1-0,5 мм 20-30

0,25-0,06 мм 10-40

Менее 0,01 мм 30-60, причем содержание кальция в материале активной части выбирают меньшим,чем в материале токовыводных частей не менее чем «а 0,1 мольную долю, формуют активную и токовыводные части раздельно, надевают гоковыводные части на активную часть с зазором 0,050,5 мм при влажности всех частей не более 6,5 мас,X и заполняют зазор суспензией из модифицированного кальцием хромита лантана состава

?.а -х Са кСг0 з ! где х = 0,05-0,25, 15259. 1 с размером частиц не более 0,5 мм при ее влажности 10-12 мас. ..

Перед надеванием токовыводнь)х частей заготовка активной части может быть дополнительно обожжена лри 13005

1800 С.

Предлагаемый способ позволяет изготовить электрический нагреватель с о утолщенными токовыводными частями и с активной частью как трубчатой, так и стрежневой, а также нагреватель с активной частью V-образной формы, имеющий токоподводы с одной стороны.

Преимуществом предлагаемого сгосооа1, 15 является непосредственное получение нагревателя с утолщенными токоныводными частями без механической обработки активной части, что ликвидирует безвозвратные потери при сошлифовке алмазным инструментом материала с заготовки нагревателя и Одновременно обеспечивает различие в площадях сечений и, соответственно, сопротивлени !х активной и токОвыВОдных час те1» Повьппе — 25

HHf содержания кальция в храмите лантана существенно .увеличиваст удельную электропроводность с1»11тезированного материала, а использование в активно:» и токовыводных частях материалов,значнтел1»но отлича)ещихся IIc) элект))опроводности, обеспечивает максимальное вь)деление мощности именно на активной части нагревателя. Последнее позволяет допол11ительно снизить матер),алоемкость нагревателя за счет у »е) ьшения

35 необходимого соотношения ллоща;1сй сечений токовыводных и активных, 1астей.

Таким образом, предлагаемь;и способ позволяет получить более экономичный нагреватель за счет уменьшения расхода материала при изготовлении токовыводных частей и уменыпения тепловых потерь, поскольку температура токовыводных концов нагревателя, нзготов45 ленного по предлагаемому способу, значительно ниже, чем у нагревателя ло прототипу. Последнее обстоятельcòâî позволяет при металлизации концов токовыводных частей нагревателя заменить серебро на никель, алюминий и другие металлы, что очень важно как с точки зрения экономии серебра, так и с точки зрения снижения стоимости нагревателя.

Увеличенное содержание кальция в материале выводной части по сравнению с материалом активной части обеслечина T ловьппение электропровсдности вывода и его низкую температуру.

Уменьшение содержания кал1,11ия менее

0,05 молылпх долей не обеспечивает достато 1но интенсивного спекания и получения материала с высоким уровнем проводимости, а также является причи)вой повьш»енной исларяемости магср;»a »а лри вь)соких температурах.!1ал»гл»c свьппе 0,30 мольных долей каль11ия приводит к резкому снижению де— фор»ационн11х свойств мат1 риаз»а при высоки:; температурах.

Уменьшение различия в содержании

KREIS.fI .ÿ в активной и таковыводьп1х ч 11 тях менее, чем на О, 1 мольную долю. Не обеспечивает достаточно больП!ОЙ;)НЗНИИЫ В СООТНОПIРН1Л» ЛрОВОДИМОС— p!!: кт)п)ной и токовыводных частей, 1!.!Hы1»нет повышение температуры кон-. цов токовыводных частей и лерераспредсление выдел 1емой на нагревателе мощHo! т)1

Уне н»челне содержания кальция в мат(риале, используемом для заполнения злз<.ра между активной и токовыводными

1ас г . »и, сввп)»е 0,25 мольных долей при— в длт к интенсивной его усадке в про11ессе обжига, отрыву от стенок заготовки:! ухудшению в дальнейшем электрического контакта.

11слользование указанных зерновых составов хромита лантана позволяет л;.лучить термостойкий материал зерн»»стого строения достаточно высокой л:1отности и прочности, обеспечить ми-!! H»альные усадки в сушкс и обжиге при удовлетворительной формуемости загоToBoIf из пластичной формовочной масCb!.

Увеличение содержания тонких фракц;»и порошка свыше 50-60% приводит к об)разованию в обжиге сплопвной мелкок р:1с талл ич вской матрицы, повышению усадок в сушке If обжиге и снижению термической сто1»кости. Увеличение содержания промежуточной фракции (0,250,06 мм) свыше 40-50 приводит к раэдвига)»и1о каркаса крупных частиц, сн)гжению плотности материалов и их прочности, Вместе с тем увеличение содержания крупного зерна (0,5-1,0мм) более 30 и уменыпение содержания промежуточной фракции вплоть до перехода к двухфракционным составам резко ухудшает формовочные свойства масс, что делает Hpвозможным ф )рмование заготовок методом вь»дав.»ивания.

1525951

Для достижения надежного и качественного контакта между заготовками активной и токовыводных частей нагревателя необходимо подбирать эерно5 вой состав таким образом, чтобы усадки заготовок токовыводных частей были несколько выше, чем у активной части для обеспечения более плотного контакта заготовок и дополниТельного обжатия заполняющей зазор массы.

Возможность варьирования зерновым составом формовочных масс позволяет производить соединение частей нагревателя при разной влажности отфор- 15 мованных заготовок или использовать при соединении обожженную заготовку активной части, обеспечивая при этом равномерность усадок в процессе сушки и термической обработки, достаточную для сохранения целостности отдельных частей нагревателя и получения качественного электрического контакта между активной и токовыводными

25 частями, Решению последней задачи способствует использование при заполнении зазора между отдельными частями нагревателя увлажненного временной технологической связкой порошка хромита лантана с размером частиц не более 0,5 мм. При этом максимальный размер частиц определяется величиной заполняемого за=opa, а средний размер частиц выбирается с учетом величины возможных усадок активной и токовывод35 ных частей.

Максимальная влажность соединяемых частей заготовок (6,5 мас.7) опре10 целяется минимальной необходимой прочностью сырца после формования, при которой возможно их соединение без нарушения геометрической формы и целост-. ности, Внутренний диаметр токовыводных частей должен быть на менее, чем на

0,1 мм больше внешнего диаметра активной части, поскольку получить керамические заготовки иэ зернистой массы с шероховатостью и кривизной поверхности менее 0,1 мм практически невоз50 . можно, а для сохранения геометрических размеров и сплошности нагревателя необходимо свободное надевание одной заготовки на другую. При разности соответствующих диаметров более 1,0 мм

55 электрический контакт ослабляется за счет малоуплотненной заполняющей массы и его качество ухудшается °

Уменьшение влажности суспенэии для заполнения зазора между отдельными частями нагревателя ниже 10мас.7 затрудняет равномерное и полное заполнение зазора, а увеличение ее свыше 12 мас.7. не позволяет получить достаточной плотности массы после удаления временной технологической ч связки.

С целью увеличения прочности заготовки активной части мож<: быть осуществлен ее дополнительный обжиг.

Минимальная температура обжига (1300 С) определяется началом спекания и заметного повышения прочности материала заготовки. При обжиге до 1800 С практически полностью заканчиваются усадочные явления и дальнейшего существенного повышения прочности заготовки иэ зернистых масс не происходит.

Пример 1. Для изготовления электронагревателя с утолщенными токовыводными частями используют синтезированный высокочастотным плавлением модифицированный кальцием хромит лантана составов LaoasCaoogrO> и

Ва Са,, СгО . Материал измельчают и фракционируют. Для изготовления активной части из материала с более низким содержанием кальция готовят шихту следующего зернового состава, мас. 7.:

1-0„5 мм 20

0,25-0,06 мм 20

Менее 0,01 мм 50

Иихту пластифицируют 107-ным водным раствором карбоксиметилцеллюлозы в количестве 7 мас.7., формовочную массу тщательно перемешивают и на поршневом прессе выдавливают трубку диаметром, наружным 10 мм и внутренним

6 мм и длиной 600 мм.

Заготовки токовыводных частей диаметром: внешним 16 мм, внутренним

11 мм и длиной 200 мм формуют так же, используя хромит лантана с. 15 мольн.7. кальция следующего зернового состава мас. 7.:

l-0,5 мм 20

0,25-0,06 мм 20

Менее 0,01 мм 60

Для соединения заготовок активной и токовыводных частей на заготовку активной части с влажностью 2,5 мас,7 с обоих концов на длине 200 мм наносят тонким слоем суспенэию, состоящую иэ модифицированного 5 мольн.7. кальция

1525951

35

Сушку, обжиг, механическ ую обработку и металлизацию концов токовыводных частей никелем производят так же, как в примере 1 ° хромита лантана со средним размером зерна 0 003 мм, увлажненную 107.-ным раствором карбоксиметилцеллюлозы в количестве 12 мас.7. Соединение с за5 готовкой токовыводной части с влажностью 2,5 мас. производят последовательно с обоих концов активной части, вставляя ее в заготовку токовыводной о части на 200 мм. Собранный нагреватель сушат и обжигают 4 ч при 17001720 С в пламенной печи. Торцование концов обожженного нагреватели производят отрезным алмазным кругом.На длине 3 см с каждой стороны нагревате- 15 г ля выводные концы металлизируют алюминием.

Пример 2. Для изготовленияэлектронагревателя используют синтезированный высококачественным плавле- р нием модифицированньп хромит лантана с содержанием кальция 15 и 30 мольн.7

Материал с меньшим содержанием кальция измельчают и фракционируют до зернового состава, мас.7: 25

1-0,5 мм 20

0,25-0,06 мм 40

Менее 0,01 мм 40 и формуют из него заготовки активной части длиной 300 мм так же, как в при-30 мере 1.

Из материала с 30 мольн.7 кальция, измельченного и фракционированного до зернистого до зернового состава:

1-0,5 мм 30

0,25-0,06 мм 10

Менее 0,01мм 60 формуют заготовки выводных чаСтей диаметром, внешним 16 мм, внутренним

10 5 мм и длиной 200 мм.

На заготовку активной части с влажностью 6,5 мас.7. на длине 50 мм с каждой стороны тонким слоем наносят суспенэию, состоящую из модифицированного 25 мольн.7о кальция хромита лантана с размером зерна менее

0,063 мм, увлажненную 107.-ным раствором карбоксиметилцеллюлозы в количестве 107. Соединение с заготовками выводных частей с влажностью 6,57.

50 производят последовательно с каждой стороны активной части, вставляя заготовки одна в другую на длину

50 мм.

Пример 3. Для формирования заготовки активной части используют плавленый хромит лантана, модифицированньп1 15 мольн.7. кальция, измельченньп до следующего зернового состава, мас.7.:

1-0,5 мм 20

0,25-0,06 мм 50

Менее 0,01 мм 30

Так же, как в примере 1, формуют заготовку с диаметром: внешним 10,4 мм, внутренним 6 мм и длиной 225 мм и обжигают ее в печи с силитовыми нагревателями 6 ч при 1300 С. Так же, как в примере 2, формуют заготовки токовыводных частей, используя плавленый хромит лантана с содержанием кальция 30 мольн.7 следующего зернового состава, мас.7.:

1-0,5 мм 30

0,25-0,06 мм 40

Менее 0 01мм 30

На предварительно обожженную заготовку активной части на длине 10 мм с каждой стороны наносят тонким слоем суспензию, укаэанную в примере 1.

Соединение заготовок на длине

10 мм с каждой стороны активной части производят при влажности заготовок выводных частей 2,5 мас.7. Сушку и все последующие технологические операции производят так же, как в примере 2.

Пример 4. Заготовку активной части длиной 240 мм формуют так же, как в примере 1, используя массу модифицированного 5 мольн.7 кальция хромита лантана, измельченного до следующего зернового состава, мас.7.:

1-0,5 мм 25

0,-25-0,06 мм 20

Менее 0,01 мм 55.

Заготовки токовыводных частей иэ хромита лантана с содержанием кальция 20 мольн.7 формуют так же, как в примере 3.

Заготовку активной части предварительно обжигают в течение 1 ч при с

1800 С в трубчатой печи с нагревателем из хромита лантана, на нее тонким слоем на длине 20 мм с каждой стороны наносят суспензию, состоящую из хромита лантана с 10 мольн.7 кальция следующего зернового состава, мас.7:

0,5-0,25 мм 50

Менее 0,01 мм 50! 5259 .1!

Таблица

Варьируемые параметр

0,10

0,05

0,15

0,15

0,05

20 20

40 50

40 30

Соединение заготовок и все последующие технологические операции производят так же, как в примере 2.

Пример 5. Заготовку активной части V-образного нагревателя формуют, используя плавленый хромит лантана, модифицированный 10 мольн,% кальция, следующего зернового состава, мас.%:

1-0,5 мм 20

0 25-0,06 мм 20

Менее 0,01мм 60

Формование трубок длиной 500 мм, диаметром: внутренним 6 мм и внешним

10 мм производят выдавливанием на поршневом прессе из массы, пластифицированной 5%-ным водным раствором метилцеллюлозы в количестве 7%. Свежеотформованнон трубке с помощью 2< шаблона придают V-образную форму,огибая ее в средней части со средним радиусом кривизны 30 мм. Высушенную на воздухе заготовку активной части обжигают в печи с нагревателями из хроми- 25 та лантаиа 4 ч прп 1500 С.

Заготовки токовыводных частей формуют так же, как в примере 3, иэ массы сле«ующего зернового состава,мас, %.

1-0,5 мм 25

0,25-0,06 мм 30

Иенее 0,01 мм 45

Концы V-образной заготовки активной .- асти на длине 30 мм покрывают тонким слоем массы -;з модифицированного о

20 мольн.% кальция хромита лантана с размером зерна менее 0,1 мм, увлажненной 10%-ным водным раствором карбоксиметилцеллюлоэы в количестве 12%.

Соединяют заготовки, надевая воздушносухие заготовки выводных частей на концы V-об аВНсА активной части на длину 30 мм. Все последукщие технолоо

Содержание Са в материал- |Kòèâíîé части, мольн.%

Зерновой состав активной части, мас,%.

E†- 0,5 мм

0,25-0,06 мм ! енее 0,01 мм гические операции производят так же, как в примере 2.

В табл.1 представлены некоторые варьируемые технологические параметры процесса изготовления электронагревателей по примерам.

В табл.2 представлены некоторые характеристики электронагревателей, изготовленных по предлагаемому способу и согласно прототипу, а также промьппленно выпускаемого спирального нагревателя иэ хромита лантана.

Как видно из табл.2, потери материала на стадии механической обработки активной части нагревателя, изготовленного по прототипу, сс ставляют около 30%. Температура выводных концов нагревателей, изготовленных по предлагаемому способу, значительно ниже,чем у нагревателя, изготовленного по прототипу. Таким образом, существенно снижаютсH тепловые потео ри эа с ет теплоотвода «срез токоподвод, а также пропадает необходимость в метаплиэации концов токовыводных частей серебром. Лучшим из иэвеcT ных электронагревателеA иэ хромитa

t.антана является нагреватель спирального типа.

Электронагреватель, изготовленный по предлагаемому способу, отличается значительно большей прочностью,крипоустойчивостью (низкой полэучестью) при высоких температурах и большим скроком службы при высоких температурах эксплуатации. Одновременно предлагаемый способ дает возможность расширить ассортимент выпускаемьгх типоразмеров электронагревателей и обеспечить .производство нагревателей длиной до 1 м.

1525951

1,0

0,5 0,1

0,5 0,5

0,15

0,30 0,30

0,20 0,30

ЬО

30 30

10 40

60 30

0,05

0,25 0,05

О, 10 0,20

Средний размер

О, 003 мм нее

0,01 мм50Х

10

10

2,5

6,5 Обож. Обож. Обок.

6,5 2,5

2,5

2,5

Воздуш носухая

1300

1800 1500

0,1

0,15 0,15

О, 15 0,20

Разность диаметров активной и выводных частей, мм

Содержание Са в материале токовыводной части, мольн.Х

Зерновой состав токовыводных частей, мас.Х

1-0,5 мм

0,25-0,06 мм

Менее 0,01 мм

Содержание Са в массе, заполняющей зазор, мольн.Х

Зерновой состав массы, заполняющей зазор.

Влажность суспензия, заполняющей зазор, мас.Х

Влажность активной части при соединении, мас.Х

Влажность выводных частей при соединении, мас.Х

Температура обжига активной части, С

Разница в содержании кальция в материале активной и токовыводных частей, мольн.Х

Зерно Средний менее размер

0,063 мм 0,003 мм

Продолжение табл. t

0 5- Зерно

-0,25мм менее

50Х 0,1 мм не ме!

52595) 15

I 1

1 х

f- o о а

Э а

td х

I" о х х н х в э х а ф Е

X Х 1 о а

Р

Е ° 1 х о

Р, Э

° p, 1в о ф о х

00 СО

Т Ф (»\ Ю л л Ю (J> а <(Ф с») Ю и

1 >Х х (tl Х х B х в

Ц ф

Х.О О

Е о о

Г(Г( с 1 (ъ О;(О> л <((и 1 .О >О >О

Ю

Ю

<О

<Г>

I .Ф х

Е I о (d t<1

Х 1

Э

>Х 1» о

X в

Oj

Г»

Ю

<О

<Л

Г(

О

Ю (7 л С(

Э а

Г» ф

Р I

В I

1

Г о х

ttl а

Р

1

1 Р

1 Р»

Е ъ о >о

СО Ф

Ф с»> (..> Ю л <ч сч л <" 1 M

Ю сч

» о

) х

>» х х х в

I M о и о

C х

>х к

Э

t(j ф

Э

Р

Г» с6

M л

> с Ъ

>х

- о

2 х х в v

Г:Г td э х ф х >х а о и х х 2

1» 1

О

I х

Г о (d х

>х о х

Ю О ю (ч

-Ф л

<Г(Ю с»1

Ю

M (») C) л а

5 а

1 1: со Ю

-Ф >О

<((с<.(Ю Ю с»1 (\

> .Ф х

Р> >Х о х ф

V Е1О

cd X <>

>х вл о ах >

1» н с0

O dj

>х о х х х х

О V dj

>х х <о о о о х X ф ГГ (tl х о v ф и

М д

cd ф

X и

Г»

>(t

v о

1 о

6 Ф 3 С

Х ОО х о > о

О Г» о

o,v ово

<и осч

v о в и

f»

Г» с0 ф ф х э

Р

t» (d ф х о (»

Г»

f о>х в х ох

v x

В ф (>Г ь х а

f" х х (б

X ГГ И

X в о в

1О

Р э х

m v

<(Г ((Г

Р, Ь о

>х о е» х

Ц о о о8 х ttj

Г:!

o o, Е

>х э

Э Д

dJ Х

Е Г (б ф >х

Э а х

Г» g а> х о ф

Р

1"

Ц

Ю

Ю сч

Ц