Способ получения привитых полиорганосилоксанов на неорганическом наполнителе

 

Изобретение относится к технологии получения модифицированных дисперсных наполнителей путем их обработки органохлорсиланами и может быть использовано в производстве полимеров, каучуков. Цель изобретения - увеличение степени прививки полиорганосилоксанов при полной конверсии органохлорсиланов и снижение температуры обработки наполнителя. Способ получения привитых полиорганосилоксанов на неорганическом наполнителе включает обработку наполнителя 10 - 20%-ным водным раствором перекиси водорода при соотношении раствора и наполнителя (1 - 2):(8 - 10), увлажнение обработанного наполнителя до содержания воды 10 - 30 мас.%, продувку увлажненного продукта азотом и обработку его органохлорсиланом в количестве 10-30 мас.% при нагревании. Выход привитых полиорганосилоксанов возрастает до 10 - 20% при полной конверсии хлорсиланов (100%) на поверхности наполнителя. Уменьшается температура и расход энергии для подогрева реакционной смеси при обработке в 5 - 10 раз за счет экзотермической реакции и саморазогрева. Водородный показатель модифицированного наполнителя 4,5 - 6,5, стойкость в кипящей воде до 500 ч при сохранении гидрофобности 98,0 - 99,9%. 2 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

Л) 4 С 09 С 3/12, 1/28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4326349/31-26 (22) 11.11.87 (46) 15 ° 12.89. Бюл.. " 46 (71) Калушское огытное производство

Института химии поверхности АН УССР и Калушское производственное объединение "Хлорвинил" им.бО-летия Великой

Октябрьской социалистической революции (72) С.А.Курта, А.A.0óéêo, t!.È.Õoìà, P.H.Ñóøêî, H.Â.Õÿ0eð, В.С.Курганский и В.К.Пика.-.ов (53) 678.046.3:678.84:54, 116 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

К 956483, кл. С 07 1 7/02, 1980.

Авторское свидетельство СССР

11 392693, кл. С 07 Е 7/02, 1971.

Авторское свидетельство СССР

1 - 414855, кл. С 07 F 7/02, 1972. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ HA НЕОРГАНИЧЕСКОМ

НАПОЛНИТЕЛЕ (57) Изобретение относится к технологии получения модифицированных дисперсных наполнителей путем их обработки органохлорсиланами и может быть использовано в производстве полимеИзобретение относится к технологии получения модифицированных дисперсных наполнителей, обладающих гидрофобными свойствами, путем их обработки органохлорсиланами и может быть использовано в производстве полимеров, каучуков.

Цель изобретения — увеличение степени прививки полиорганосилоксанов

ÄÄSUÄÄ 1528780 А1

2 ров, каучуков. Цель изобретения ув.личение степени прививки полиорганосилоксанов при полной конверсии органохлорсиланов и снижение температуры обработки наполнйтеля. Способ получения привитых полиорганосилоксанов на неорганическом наполнителе включает обработку наполнителя 1020%-ным водным раствором перекиси водорода при соотношении раствора и наполнителя (1-2):(8-10), увлажнение обработанного наполнителя до содержания воды 10-30 мас.%, продувку увлажненного продукта азотом и обработку его органохлорсиланом в количестве 10-30 маг.7., при нагревании. Выход привитых полиорганосилоксанов возрастает до 10-201 при полной конверсии хлорсиланов (100K) на поверхности наполнителя. Уменьшается температура и расход энергии для подогрева реакционной смеси при обработке в 5-10 раэ за счет экзотермической реакции и саморазогрева. Водородный показатель модифицированного наполнителя 4,5-6,5., стойкость в кипящей воде до 500 ч при сохранении гидрофобности 98,099,9%. 2 з.п. ф-лы.

I на неорганическом наполнителе при полной конверсии. органохлорсиланов и снижение температуры обработки при этом наполнителя.

Способ осуществляют следующим образом.

)1исперсный наполнитель загружают в реактор-автоклав с нижеприводной пропел,. рно-ножевой высокооборотной

1528730 мешалкой (500 об/мин) и переменив,>ют прн 20-.25 С. Затем обрабатывают наполнитель в реакторе 10-207-ным водным раствором перекиси водорода в количестве, не превьяиа ощем соотношение наполнителя к раствору H20v как (8

10): (1-2) . При этом раствор перекиси подают в реактор в капельнс -аэрозольном состоянии путем распыления его форсуикой. После адсорбции перекиси водорода на поверхности наполнителя его обрабатывают оргa«îiлорсиланом в количестве 10-20Х, iipII этом прививка полиорганосилоксанов сос-.авляет 15

5-107 от веса наполнителя. Для получения 10-207. привитых полиорганосилоксанов обрабо ку указанными реагентами производят вторично.

После обработки органохлорсиланом 20 температура реакционной массы за счет, бурной экэотермической реакции подымается с 25 С до 125-150 С. При сохранении тепла, выделяющегося в реакции, продукт продувают азотом для 25 удаления хлористого водорода и воды, образующихся в ходе гидролиза органохлорсилана и конденсации его с поверхностными гидроксильными группами наполнителя. Водородный показатель

47-ной водно-спиртовой суспензии готового продукта — наполнителя с привитым полиорганосилоксаном, составляет 4,5-6,5. Реакция взаимодействия органохлорсилана с поверхностью наполнителя протекает за 15-30 мин. В результате получают модифицированный наполнитсль с привитым полиорнаносилоксановым слоем 4-8 ммоль/г для однократной и 8-15 ммоль/г для двух- 40 кратной обработки ° Прочность связи полиорганосилоксанов с поверхностью наполнителя определяется стойкостью гидролиза при кипячении его в воде.

Для наполнителей, модифицированных 45 полиорганосилоксанами по данному способу, она составляет "00-500 ч при сохранении 98-997. гидрофобности.

В качестве напалнителей используl0T BblcKojIHcïeрсные окислы $ 0, Т10 ь

А1 0 з и их сложные окислы, полученные методом осаждения или высокотемпературного гидролиэа соответствующих хлоридов.

В качестве модификаторов используют следующие органохлорсиланы:

Диметилдихлорсилан Д14ДХС

Метилвинилдихлорсилан МВДХС

11етилфенилдихлорсилан МФДХС. !» илтрихлорсилан 14ТХС

Ви п лт1и.хлорсилан ВТХС

i! евилтрихлорси:Iaii ФТХС, в с остапе молекул которых находичся не мене» ч«м 2 атома хлора. Все модификаторы ис.!ользуются в виде жидкостей, которыми обрабатываются наполнители путем распыления их форсункой в капельно-аэроэольное состояние. !

О-20Х-ныи раствор перекиси водорода готовят путем разбавления ЗОХ вЂ” ной перекиси дистиллированной вод й. 11рименение перекиси нодорода 10-20Х-ной концентрации обусловлена тем, что при снижении концентрации перекиси реакция гидролиэа и полнконденсац. и протекает значительно медленне«,на их завершение требуется несколько часов, а прививка не превьш аот 2 ммоль/г полиорганосилоксанов. В то же вр«мя при превышении концентрации более чем на 20Х, перекись водорода сильно катализирует реакцию, что приводит к взрывоподобному ее протеканию, с

BhIIIpocoli продуктов из реакционной зоны. Каталитическое влияние водородa на реакцию гидролиэа и конденсации хлорспланов обусловлена тем, что одна молекула Н О эффективно заменяет 2 молекулы воды. В результате окислительно-восстановительных свойств перекиси водорода концентрация ее по сравнению с водой уменьшается в 10 ра» и не превышает 1-27. от массы наполнителя.

Количество хлорсилана выбрано из расчета, что при его 100Х-ной конверсии только половина от веса исходно— го хлорсилана преобразуется по реакции в полисилоксан:

RnSiC1>„ +H,0 ---RnSiOH4 +Cl +HC1+

+HnnO+Ot

1<пьi(1 4 +Н О НпЬ) ОН +НС1+(а другая половина хлорсилана в ниде

НС1, С1ь и Н О является побочным продуктом и удаляется из эоны реакции. Исходя из этого при расходе хлорсилана 10-20Х от массы наполнителя, при однократной обработке можно получить 5-10Х привитых полиорганосилоксанов. Вторичная обработка наполнителя перекисью и хлорсиланом увеличивает прививку до 10-207.. Дальнейшая обработка наполнителя не приводит к заметному возрастанию количества привитого полиорганосилокг

1528780 на. При этом образуется непревитый обычный гомополимер органосилоксана, который отмывается в кипящем этилацетате при экстракции его с поверх,ности наполнителя в аппарате Сокстлетт». В то же время кипячение привитого органосилоксана на протяжении .

48 ч не приводит к его растворению и отмывке с поверхности наполнителя.

Пример 1. В реактор-автоклав на 1О л загружают 400 г выскодисперсной ;,»»óoêèñè кремния А-300 и г»родува(1 ют ее азотом при 25 С. Перемешивая содержание реактора, подают в него

40 r 107.-го раствора перекиси водорода путем ее распыления форсункой в капельно-аэрозольное состояние. После адсорбции раствора перекиси водорода на поверхности наполнителя через

30 мин в реактор подают 40 г диметилдихлорсилана путем распыления его форсункой. Реакционную смесь выдерживают в реактс ре 30 мин при непрерывном перемешивании. 3а это время температура в реакционной =-оне достигает

125 С. Реактор продувают газообразным о азотом при нагревании до 150 С в течение 30 мин. Затем охлаждают и готовый продукт, высокодисперсную дву- 30 окись кремния с привитым полидиметилсилоксаном в количестве 57 выгружают из реактора. Прививка составляет

4 ммоль/г SiO при рН 5,2, удельная а поверхность наполнителя S y„ 250 м /г, стойкость в кипящей воде 350 ч при сохранении 997. гидрофобности.

Пример 2. В реактор-автоклав на 10 л загружают 400 г осажденной дисперсной двуокиси кремния — белой 4р сажи БС вЂ 1 и продувают ее азотом при

25 С и непрерывном перемешивании. Затем в реактор подают 40 г Н О,» 127.ной концентрации путем распыления ее форсункой. При той же температуре 45 подают в реактор 48 г ДИДХС. После выдержки реакционной смеси в реакторе на протяжении 30 мин при непрерывном перемешивании, ее температура подымается до 130 С. Затем готовый продукт продувают газообразным азотом о при t †1 С и, охладив, выгружают из реактора. При этом прививка полидиметилсилоксана на белую сажу составила 6Х веса или 4 ммоль/г $10».

Свойства наполнителя: рН 4,5, S „д

100 м /г, с:ойкость в кипящей воде

400 ч при сохранении 99,87 гидрофобности.

Пример 3. В реактор-автоклав на 10 л загружа-т 800 г высокодисперсного пирогенного Ti0> с S z » о

100 и /г и продувают азотом при 25 С и непрерывном перемешивании. В герметизированный реактор подают 80 г

H. 0 147.-ной концентрации. Затем » подают 106 г МВДХС. После выдержки реакционной смеси в реакторе на протяжении 30 мин ее температура подыо мае-.ся до 140 С. Затем продукт проо дувают газообразным азотом при 180 С и, охладив, выгружают из реактора.

Прн этом прививка полиметилвинилсилоксана составила 7 мас.7 или

6 ммоль/г Т10, рН 5,8, S „„ 100 м /г, стойкость в кипящей воде 310 ч при сохранении 98,57 гидрофобности.

Пример 4., В реактор-автоклав на »О л загружают 600 г высокодисперсного пирогеннаго А1 0 (S д

170 м /г) и продувают его азотом

1 о при 20 С. Перемешивая смесь, в реактор подают 60 r Н О 167-ной концентрации путем ее распыления форсункой. Затем в реактор подают 96 г

ИФДХС. После выдержки реакционной смеси в реакторе 30 мин ее температура повышается до 140 С. Продукт продувают газообразным азотом при

-200 С и, охладив, выгружают из реактора. Прививка полиметилфенилсилоксана составила 8 мас.7. или J

7 ммоль/г Al,О, рН 6,5, $ „150 м /r

А1 Оз, стойкость в кипящей воде

450 ч при 99,97 гидрофобности.

Пример 5. В реактор-автоклав на 10 л загружают 500 r алюмоаэросила (107. A1 0>/SiO ) S„„200 м /r u о продувают его азотом при 25 С. При непрерывном перемешивании в реактор подают 50 r H 0» 187.-ной концентра-, ции путем ее распыления форсункой.

Затем при той же температуре через форсунку подают в реактор 90 г винилтрихлорсилана. После выдержки реакционной смеси в реакторе 30 мин ее о температура подымается до 150 С. Затем продукт продувают газообразным азотом при той же температуре и, охладив, выгружают из реактора. Прививка поливинилсилоксана составила

9 мас.7. или 7,5 ммоль/г A1 0з/$10», рН 4,7; $ „130 м /г, стойкость в кипящей воде 310 ч при сохранении 98Х гидрофобности.

Пример 6. В реактор-автоклав на 10 »» загружают 500 r титанокрем1528780 незема (ЗОХ TiO< /SiO> S уд 150 м /r) и продувают азотом.при 25 С. При непрерывном перемешивании в реактор подают 50 r Н О 20!-ной концентрации путем ее распыления форсункой. Затем при той же температуре подают в реактор 100 г метилтрихлорсилана. После выдержки реакционной смеси и ее температура подымается до 150 С. За- 1р тем продукт продувают газообразным о азотом при t -190 С и, охладив, выгружают из реактора. Прививка полиметилсилоксана 10 мас.Х или 8 ммоль/г

Ti0g/Si0g рН 4,9, S yp 130 м /r, стойкость в кипящей воде 360 ч при сохранении 98,9Х гидрофобности.

Пример 7. В реактор-автоклав на 10 л загружают 400 r высокодис- персного кремнезема А-300 и продува- 20 о ют его азотом при 25 С. При непрерывном перемешивании подают в реактор

40 г НдО 107-ной концентрации путем распыления ее форсункой. Затем при той же температуре подают в реактор 25

40 г ДМДХС, выдерживают смесь в реакторе 30 мин, при этом температура в реакторе подымается до 120 С. После продувки реактора газообразным азотом о и охлаждения его до -90 С подают в 3р него доголнительное количество 40,г перекиси водорода 207.-ной концентрации, а затем обрабатывают продукт

80 г ДМДХС. После отдувки НС1 и Н О при 180 С продукт охлаждают и выгру- 35 жают из реактора. Прививка полидиметилсилоксана" составила 15 мас.7. или

12 ммоль/г SiO, рН 5,5, $ „д 220 м /г, стойкость в кипящей воде 480 ч при сохранении 99,9Х гидрофобности. 40

Пример 8. В реактор-автоклав на 10 л загружают 400 г высокодисперсного кремнезема А-380 и продувают азотом при 25 С. При непрерывном перемешивании в реактор подают 40 г 15

20Х Н О . Затем при той же температуре подают в реактор 80 г метилфенилдихлорсилана. После выдержки реакционной смеси 30 мин ее температура подымается до 130 С. После продувки 50 продукта азотом и охлаждения его до

-90 С в реактор подают дополнительное количество 40 г Н О 2 207-ной концентрации и 80 г метилфенилдихлорсилана. После выдержки реакционной смеси 30 мин температура ее подымается до 190 С, при которой производят отдувку азотом. Прививка полиметилфе1 нилсилоксана составила 20 мас.Х или

15 ммоль/r Si0» при рН 6,4, S yä 1

280 и /г, стойкость в кипящси

500 ч при сохранении 9,97. гидрофс- — ности, Пример 9 (контрольный). Р реактор-автоклав на 10 л загружают

400 r высокодисперсного кремнезема

А-300 и продувают его азотом при с

25 С. При непрерывном перемешивании в реактор подают 20 г 11 0 57,-ной концентрации путем ее распыления форсункой. Затем туда же подают 20 и диметилдихлорсилана. После выдержки реакционной смеси ЗО мин температура о ее подымается до 95 С. После отдупки продукта азотом при 110 С ere охлаждают и выгружают из реактора. Прививка полидиметилсилоксача составила

2 мас.Х или 1,? ммоль/г, рН 3,6, S

250 м /г„ стойкость в кипящей воде

120 ч при сохранении 97,57, гидрофобности.

П р и и е р 10 (контрольный). В реактор-автоклав на 10 л загружаю

600 г высокодисперсного А1 0 p (S „

170 м /r) и продувают его азотом при с

25 С. Перемешивая смесь, в реактор .подают 120 г Н .O 257-ной концентрации, а затем подают туда же 180 r метилфенилдихлорсилана. В виду увеличенного расхода Н О и ДЕДХС происходит бурная взрывоподобная реакция, температура реакционной смеси подымается до 250 С и выбрасывает ее из реактора. Проанализировав остатки продукта, получили следующий результат. Прививка полидиметилсилоксана составила 2,8 мас.7. HsIH

2 ммоль/г A1 0, рН 3,9, S „д 120 м /r стойкость в кипящей воде 180 ч, при сохранении 98Х гидрофобности.

В таблице представлены данные по свойствам наполнителей с привитыми полиорганосилоксанами по предлагаемому и известному способам.

Из таблицы следует, что при снижении или повышении расхода перекиси водорода и хлорсилана выше предлагаемого предела прививка полиорганосилоксанов значительно падает и не превышает ЗХ (2 ммоль/г). При этом ухудшаются также технологические режимы синтеза — очень низкая 95 С о или очень высокая температура 250 С температура, сильный саморазогрев и выброс реакционной смеси из реактора при повышении давления паров модификатора.

1528780

10 водородный показатель их приближается к нейтральному 4,5-6,5, а стойкость в кипящей воде увеличивается в 1,5-2 раза при сохранении 98-99,9Х гидрофобности модифицированных наполнителей. формула и з о б р е т е н и я

Составитель Л.Романцева

Редактор M.Íåäîëóæåíêo Техред Л.Олийнык Корректор Э.Лончакова

Заказ 7613/22 Тираж 631 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

0 наличии химической связи между полиорганосилоксаном и поверхностью наполнителя свидетельствует тот факт, что в ИК-спектре поверхностного соединения исчезает полоса валентных колебаний свободных гидроксильных групп в области 3700 см . В ИК-спектре продукта появляются интенсивные полосы логлошения в области 2820I

3070 см, характеризующие валентные колебания CH-связи (СН ), (СН З), (С Н,), (СН-СН ) групп привитых полиорганосилоксанов, которые не исчезают и после экстракции их горячим

15 этилацетатом 48 ч в аппарате Сокстлетта.

Изобретение, таким образом, увеличивает конверсию хлорсиланов на поверхности наполнителя до 100Х, а вы20 ход привитых полиорганосилоксанов возрастает до 10-20Х, т.е в 5-10 раз.

При этом снижается расход воды на увлажнение более чем в дв» раза, а расход хлорсиланов в 2-3 раза. Умень- 25 .шается расход энергии для подогрева реакционной смеси в 5-10 раэ за счет экзотермической реакции и саморазогрева.

Улучшается качество полученных наполнителей, модифицированных привитыми полиорганосилоксанами. Так

1. Способ получения привитых полиорганосилоксанов на неорганическом наполнителе, включающий увлажнение наполнителя водой, продувку увлажненного продукта азотом и обработку его органохлорсиланом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени прививки при полной конверсии органохлорсиланов и снижения температуры обработки, исходный наполнитель перед увлажнением обрабатывают 10-20Х-ным водным раствором перекиси водорода при соотношении раствора и наполнителя 1-2:

:8-10.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что увлажнение наполнителя осуществляют до содержания воды 10-30 мас-.I.

3. Способ по п.1, о т л и ч а— ю шийся тем, что органохлорсилан на обработку подают в количестве

10-30Х от массы наполнителя.