Способ получения трихлорметилкарбиноленов или их сложных эфиров

 

Изобретение относится к ненасыщенным спиртам, в частности к получению трихлорметилкарбиноленов или их сложных эфиров ф-лы (CL)<SB POS="POST">3</SB>C - CH(OR<SB POS="POST">4</SB>) - CH(R) - C(R<SB POS="POST">2</SB>) = CH(R<SB POS="POST">3</SB>), где R<SB POS="POST">1</SB> - H

R<SB POS="POST">2</SB> - C<SB POS="POST">1</SB> - C<SB POS="POST">4</SB>

R<SB POS="POST">3</SB> - H или R<SB POS="POST">1</SB>+R<SB POS="POST">3</SB> - алкиленовая группа C<SB POS="POST">4</SB>

R<SB POS="POST">2</SB> - H

R<SB POS="POST">4</SB> - H, алканоилгруппа C<SB POS="POST">1</SB> - C<SB POS="POST">4</SB> или бензоил, которые находят применение в синтезе инсектицидов. С целью упрощения процесса катализатор ф-лы FE<SB POS="POST">N</SB><SP POS="POST">.</SP>Y<SB POS="POST">M</SB><SP POS="POST">.</SP>P<SB POS="POST">A</SB> где Y - галогенид, сульфат, фосфат или оксалат

A - H<SB POS="POST">2</SB>O или (R<SB POS="POST">5</SB>)<SB POS="POST">3</SB>N, где R<SB POS="POST">5</SB> - C<SB POS="POST">1</SB> - C<SB POS="POST">4</SB> - алкил

M=1-3

N=1-3

P=1-6, растворяют в хлорале (0,34-5,0 мас.% по отношению к массе хлораля), к полученному комплексному соединению добавляют олефин ф-лы (R<SB POS="POST">1</SB>)CH = C(R<SB POS="POST">2</SB>) - CH<SB POS="POST">2</SB>(R<SB POS="POST">3</SB>), где R<SB POS="POST">1</SB>, R<SB POS="POST">2</SB>, R<SB POS="POST">3</SB> имеют указанные значения, в эквимолярном по отношению к хлоралю количестве при 10-25°С. Образующееся комплексное соединение или разлагают смесью HCL и H<SB POS="POST">2</SB>O с последующим отделением органической фазы, сушкой и перегонкой, или подвергают ацилированию уксусным ангидридом или хлорангидридом бензойной кислоты в присутствии H<SB POS="POST">2</SB>SO<SB POS="POST">4</SB>. Количество катализаторов уменьшается в 8 раз при сокращении времени процесса до 30 мин (против 5 ч при известном способе). 1 табл.

СО1ОЗ COBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5ц 4 С 07 С 33/42 29/38

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H flATEHTY

С1

С1 — С вЂ” CH — CH — С = СН ,г 1 1

С1 ORq Rl Rg

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 3678900/23-04 (22) 09.12.83 (31) 4005/82 (32) 13.12.82 (33) HU (46) 15.12.89. Бюл. М 46. (71) Хиноин Дьедьсер Еш Ведьесети

Термекек Дьяра PT (HU) (72) Рудольф Шоош, Йожеф Немеш, Миклош Селештеи, Иштван Шлер> Ласло

Видра и Иштван Секели (HU) (53) 547.26(088.8) (56) Патент CLIA 1.> 4117247, кл. 568-845, опублик. 1978. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИХЛОРМЕТИЛКАРБИНОЛЕНОВ ИЛИ ИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, (57) Изобретение относится к ненасыщенным спиртам, в частности к получению трихлорметилкарбиноленов или их сложных эриров ш-лы (Cl) С-CH(OR )

-CH(R)-C(R<)=CH(R>), где Р, — Н;

К вЂ” С вЂ” С К вЂ” Н или К + Кз — алЯ. 1 4 3 l киленовая группа СФ> К2 — H; КФ вЂ” Н> алканоилгруппа С 1 — С или бензоил, Изобретение относится к усовершенствованному способу получения трихлорметилкарбиноленов общей формулы которые находят применение в синтезе инсектицидов.

Цель изобретения — повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса.

„„Яв„„ящя2 А 3

2 которые находят применение в синтезе инсектицидов. С целью упрощения процесса катализатор ф-лы Ре „ У>„ где Y — галогенид, сульфат, фосфат или оксалат A — Н О или (Е )зИ, где R < — С1-С -алкил; m = 1-3; п

1-3; р = 1-6, растворяют.в хлорале (0,34-5,0 мас. 7. по отношению к массе хлораля), к полученному комплексному соединению добавляют олефин (1 ) СН С(Р )-CHz (R3) >

R,,R имеют указанные зна-:ения, в эквимолярном по отношению к хлоралю количестве при 10-25 С. Образующееся комплексное соединение или разлагают смесью НС1 и 11 О с последующим отделением органической фазы, сушкой и перегонкой или подвергают ацилированию уксусным ангидридом или хлорангидридом бензойной кислоты в присутствии H SO< . Еоличество катализаторов уменьшается в 8 раз при сокращении времени процесса до 30 мин (против

5 ч при известном способе). 1 табл.

Способ иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. Е 97,5 мл (1 моль) безводного хлораля добавляют 0,5 r гексагидрата хлорида железа (III). В прозрачный раствор желтого цвета вводят 58-59 r изобутена с такой скоростью, чтобы его температура не поднялась выше 15-20 С. В реакционную смесь вливают раствор из 35 мл воды и 15 мл концентрированной соляной кислоты. Фазы разделяют. Органичес кую фазу сначала промывают водой, 1530092

Аналитические характеристики: тонкослойная хроматография R = 0,71 (бенэол).

Силикагельную пластину обрабатывают до получения прозрачности фосформолибденовыи реактивом.

П р и и е р 4. Опьгг проводят аналогично примеру 1, с той разницей, 55 что для разложения реакционной смеси вместо смеси соляной кислоты и воды о в нее в течение 1 ч при 35 С добавля50 после этого смешивают с бензолом и далее обезвоживают при пониженном давлении (100 мм рт.ст.). Получают

194 6 r 1 1 1-трихлор-4-метил-4-пене э э

5 тен-2-ола при выходе 96,57. Содержание биологически активного вещества

98,2Х.-Далее продукт подвергают вакуумной дистилляции для последующей очистки.

Аналитические данные:

Н-ЯМР CDClg): 4,97 (широкий в, 1Н, СНО); 4,08-4,4 (dq, 2Н, СН );

2,25-3,0 (n, 2Н, СН СНОСН); 1,93 (в, ЭН, СН ) .

Тонкослойная хроматография

0,37 (бепэол).

Силикагельную пластинку обрабатывают фосформолибденкнслым реактивом.

ОУ вЂ” 225/15/, 120 С - 1О С/1 мин;

225,2 с.

П р и и е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, лишь с той разницей, что в реакционную смесь в качестве катализатора вводят 0,5 г дигидрата сульфата железа (II). При этом получают 189,5 г 1,1,1-трихлор4-метил-4-пентен-2-ола, выход 947..

Аналитические характеристики продукта идентичны характеристикам соединения, полученного в примере 1. 30

П р и и е р 3. В 3,9мл (0,04моль) хлораля растворяют 0,1 г гексагидрата хлорида железа (III), после чего при 10-25 С в раствор добавляют

3,95 ил (0,04 моль) циклогексена. В 35 течение 2 ч реакционную смесь медленно перемешивают, после чего в нее доливают 20 мл воды и 4 мп концентрированной соляной кислоты. Фазы отделяют и водный слой экстрагируют четыреххлористым углеродом. Органические фазы объединяют, сушат, фильтруют и растворитель при пониженном давлении удаляют методом дистилляции. Получают

7,6 г 1,1,1-трихлорметил-2-циклогек- 45 сил-1-ил карбинола. Выход 82,87. ют 124 мл (1,3 моль) уксуснокислого ангидрида при условии, что после добавки первых 10 мп этого количества в смесь капают 3 капли концентрированной серной кислоты. В эту смесь далее вливают 200 мл дихлорэтана, ее промывают 40 ип воды и

15 мл концентрированной соляной кислоты, сушат, фильтруют и при пониженном давлении отдистиллировывают, органический растворитель. Полученный сырец (270 г) очищают методом фракционной дистилляции. В качестве основного дистиллята собирается дис- тиллят, перетекающий при температуре

94-98 С при давлении 10 мм рт.ст.По- о лучают 228,2 г 1,1,1-трихлор-4-метил2-ацетокси-4-пентена, выход 93Х.

Аналитические характеристики".

Кг 0,88 (бензол).

Н-ЯМР (СНС1 ): 2,.2 (в, ЗН, CH CO);

4,87 (широкий в, 2Н СН ); 5,7 (dÛ,, 1Н, CPOAc).

Пример 5. Реакция хлораля и изобутена в условиях строгого соблюдения безводного режима и в присутствии в качестве катализатора безводного хлорида железа (III) (сравнительный пример).

В смесь из 78,5 г (48,5 мл, 0,5 моль) хлораля и 0,5 г безводного о хлорида железа (III) вводят при 40 С

29 г (0,5 моль) иэобутена. К реакци онной смеси добавляют 200 мл эфира.

Смесь фильтруют, эфирную фазу экстрагируют водой, сушат сульфатом натрия и выпаривают. В полученное вязкое масло добавляют 3 мл п-гексана. Образовавшуюся кристаллическую субстанцию фильтруют, дважды промывают каждый раз 20 мп и-гексана и сушат при комнатной температуре. Получают

57,0 г продукта, выход 65Х.

Продукт, полученный таким образом, перекристаллиэовывают в смеси иэ и-гексана и эфира, составленной в соотношении 10: 1. Получают 50,8 г продукта, выход 587..

Тонкослойная хроматография: растворитель †.и-гексан; проявитель

20Х-ный кислый раствор фосформолибдена В,г = 0,55.

Н вЂ” ЯМР: 5 06 (s, О-СН-О, 1Н);

4,325 (d, О-CH-CoI, 1Н); 1,99 (d, СН>- 2Н) 1 425 (в С(СН )а э ЙО

Мол. вес: 350,9; F: 112-114 С.

Пример ы 6-12. Процесс проводят аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что применяются дру5 153009 гие катализаторы, которые перечислены в таблице.

Характерные аналитические константы продукта соответствуют константам продукта, полученного в примере 1.

Пример 13. 203,5 г (1 моль)

1,1,1-трихлор-4-метил-4-пентен-2-ола растворяют в 300 мл пиридина, и при наружном охлаждении холодной водой закапывают 154,6 мл (1,1 моль) хлористого бензола. Затем перемешивают реакционную смесь при 30-35 С 1 ч. За ходом реакции наблюдают при помощи тонкослойной хроматографии (бензол) °

Коэффициенты R .0,7 (силикагель на

С-пластине, проявитель: 10Х-ная фосI формолибденовая кислота) °

Реакционную смесь выливают на смесь 1000 r воды и льда и добавляют 20

500 мл этилацетата. Разделяют фазы, органическую фазу промывают 3х200 мл

107-ной соляной кислоты, 100 мл

5Х-ного раствора бикарбоната натрия до нейтрального состояния. Затем су- 25 шат над сульфатом натрия и выпаривают при пониженном давлении.

Получают 295,2 г (967) 1,1,1-трихлор-4-метил-2-бензоилокси-4-пентена.

Аналитические характеристики: 30 Н-ЯМР (CDC1>): 4,85 (ширина s, 2Н, СН ); 5,76 (dd, 1Н, СНО СР);

7,8-7,3 (ш, 5Н, ароматический) °

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет упростить процесс эа счет применения более доступных катализаторов на основе железа вместо тетрахлорида олова, количество используемого катализатора уменьшается в 8 раз при сок- 4п ращении времени процесса с 5 ч до

30 мин.

R — Н;

R4, — Н, алканоилгруппа С - С4 или бе н з о ил, 5 путем взаимодействия хпораля и олефинов общей формулы II

В! R3

СН=С вЂ” СН г

С1 СН

С б О с с

4 Ф

ГЕ, У11, Р" е где 7, А, а, m и р имеют указанные

1 .значения, добавляют олефин общей формулы II в эквимолярном по отношению к хлоралю количестве при 10-25 С, причем образуется комплексное соединение общей

С1 СЯ вЂ” CH — С вЂ” P

11 3 с с1 и

Ф

1е„° У р" где Ri, R2 R j п, m р, YиАимеют указанные значения, которое или разлагают смесью соляной кислоты и воды с последующим отделением органической фазы, сушкой и перегонкой, или подвергают ацилированию уксусным ангид45

Способ получения трихлорметилкарбиноленов или их сложных эфиров общей формулы I

55

Формула изобретения с >

C1 — С вЂ” CH — (:H — С = CH

I 1 l I

1С1 ОВ, R1 Rg Rg гдеК, -Н;

К - С,— С,;

R — Н

3 или

R < и R > вместе алкиленовая группа где R<, R< и R> имеют укаэанные значения, в присутствии катализатора и при необходимости ацилирования продукта реакции, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, катализатор общей формулы III

Реп У р где 7 — галогенид, сульфат, фосфат или оксалат;

А - Н 0 или (R<)>N, гдето -С;С

m =- 1-3; пд 1-3; р 1-6, растворяют в хлорале при концентрации

0,34-5,0 мас.7 по отношению к массе хлораля, к полученному комплексному соединению общей формулы IV

1530092 ридом или хлорангидридом бензойной кислоты в присутствии серной кислоты с последукицим выделением целевого продукта.

Катализатор

Выход, Ж

КоличеМолярное соотношение хлораль/ изобутен Пример ство каталиэатора, Ж

93"94

45-46 (NH ), ($0о 6НгО

Безводный ГеС1

Э триэтиламин

1 моль/1 моль

Безводный FeC1 у тризтиламин

1 моль/2 моль

Fe$0q, 2Н О

Fe y(O<)z 8НгО

ГеВгэ 6HZO (НН4зРе(С,04),x ЗН О

5 0

5 0

1:1

f ° 1

80-82

5,0

78

74-75

94-95

92-93

5,0

5,0

5 0

5,0

1! 1

1:1

1:1

1:1

11

Составитель М. Меркулова

Редактор Н, Киштулинец Техред Л.Олийнык Корректор О. Кравцова

Тираж 352

Заказ 7764/58

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Ужгород, ул. Гагарина,101