S-(2,2,5-триметилоксазолидинил-3-карбонилметил)-0,0- диалкилтио-, или дитиофосфаты, или о-диалкилтиофосфонаты, обладающие афицидной активностью
ИЗОБРЕТЕНИЕ КАСАЕТСЯ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, В ЧАСТНОСТИ S-(2,2,5-ТРИМЕТИЛОКСАЗОЛИДИНИЛ-3-КАРБОНИЛМЕТИЛ)-0,0-АЛКИЛАЛКИЛТИО-, ИЛИ ДИТИОФОСФАТОВ, ИЛИ -0-АЛКИЛАЛКИЛТИОФОСФОНАТОВ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ P(R)(R<SB POS="POST">1</SB>)(X)-S-CH<SB POS="POST">2</SB>-C(O)-N-CH<SB POS="POST">2</SB>-CH(CH<SB POS="POST">3</SB>)-O-C(CH<SB POS="POST">32</SB>), где при R = R<SB POS="POST">1</SB> - изо - C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>O X - O при R = R<SB POS="POST">1</SB>-CH<SB POS="POST">3</SB>O X-S при R - H-C<SB POS="POST">3</SB>H<SB POS="POST">7</SB>O и R<SB POS="POST">1</SB> - C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB> X-O при R - H-C<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>O и R - C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB> X-O, обладающих афицидной активностью, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель изобретения - создание новых, более активных соединений указанного класса. Синтез ведут реакцией соответствующего фосфорорганического соединения с N-хлорацетил-2,2,5-триметилоксазолидином (и, при необходимости, с серой) в среде ацетона при кипячении в течение 16 - 18ч. Выход, %: т.кип., °С (мм рт.ст.) N<SP POS="POST">20</SP> брутто-формула: а) 70 147 - 150 (0,02) 1,4770 C<SB POS="POST">16</SB>H<SB POS="POST">32</SB>NO<SB POS="POST">5</SB>PS+ б) 95 нет 1,5221 C<SB POS="POST">10</SB>H<SB POS="POST">20</SB>NO<SB POS="POST">4</SB>PS<SB POS="POST">2</SB> в) 65 141 (0,01) 1,4890 C<SB POS="POST">13</SB>H<SB POS="POST">26</SB>NO<SB POS="POST">4</SB>PS г) 80 152 - 158 (0,02) 1,4900 C<SB POS="POST">14</SB>H<SB POS="POST">28</SB>NO<SB POS="POST">4</SB>PS. СОЕДИНЕНИЕ (А) ПО ДЕЙСТВИЮ НА СВЕКЛОВИЧНУЮ ТЛЮ ЛУЧШЕ КАРБОФОСА И НЕМНОГО УСТУПАЕТ РОГОРУ, А СОЕДИНЕНИЯ (Б), (В) И (Г) ПРЕВОСХОДЯТ РОГОР ПО АКТИВНОСТИ В 2,5,70 И 100 РАЗ, ПРИЧЕМ (В) ОКАЗЫВАЕТ СИСТЕМНОЕ ДЕЙСТВИЕ НА УРОВНЕ САЙФОСА И В 4 РАЗА ЛУЧШЕ ХЛОРОФОСА ПО ДЕЙСТВИЮ НА ГУСЕНИЦ НЕПАРНОГО ШЕЛКОПРЯДА. 1 ТАБЛ.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (19) (11) 9 А1 (51)4 С 07 F 9/165, 9/40, А 01 N 57/02
1 1 . ) ф (1
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Е т . - !
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21 ) 4371288/31-04 (22) 28.01.88 (46) 23.12.89. Бюл. V 47 (71) Институт органической и физической химии им. А.E.Àðáóýoaà и Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений с опытным заводом (72) В.Л.Полушина, Ф.Ф.Мерцалова, К.В.Никоноров> И.А,Нуретдинов, Н.А.Гусева, Т.Б.Золотова, Л.M.Ñûðoâà и Н.Н.Анисимова (53) 547.26,118 (088.8) (56) Мельников Н.И, и др. Химические средства защиты растений. Справоч". ник. — И.: Химия, 1980, с. 163, 204, 210. (54) S-(2,2,5-ТРИИЕТИЛОКСАЗОЛИДИНИЛ3-КАРБОНИЛНЕТИЛ)-О,О-ДИАЛКИЛТИО-, ИЛИ ДИТИОФОСФАТЫ, ИЛИ О-АЛКИЛАЛКИЛТИОФОСФОНАТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ АФИЦИДНОЙ
АКТИВЧОСТЬ0 (57) Изобретение касается фосфорорганических с<>единений, в частности
S-(2,2,5-триметилоксаэолидинил"3карбонилметил)-о,о-диалкилтио-, или дитиофосфатов, или -о-алкилалкилтиофосфонатов общей формулы P(R)(К,() Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым S-(2,2,5-триметилоксазолидинил-3-карбонилметил)-0,0-диалкилтиоHRH дитиофосфатам, или о-алкилалкилтиофосфонатам общей формулы (X)-S-СН -C(0)-N-СН -CH(CH )-0-С(СН ), ) де при R=R(иэо-С+Н О Х - О, при
R=R(— СН О Х вЂ” Б1 при R — н-С)Нто
С4 Н и R< — С 11 Х вЂ” О обладающих афицидной активностью,что может быть использовано в сельском хозяйстве.
Цель изобретения - создание новых более активных соединений указанного класса. Синтез ведут реакцией соответствующего фосфорорганического соединения с N-хлорацетил-2,2,5-триметилоксазолидином (и, при необходимости, с серой) в среде ацетона при кипячении в течение 16-18 ч. Выход, ь: о
Зе с т. кип., С (мм рт. ст. ); пд, брутто- щ формула: а) 70, 147-150 (0,02);
1,4770; с),н1,ХО РБ; б) 95; нет;1,5221;
С,Н„ИО,1Б,; в) 65, 141 (0,01); 1,4890; С
С„Н,РО,PS; г) 80; 152-158 (0,02);
1,4900; С, H 100 раз, причем (в) оказывает системное действие на уровне сайфоса и в 4 раза лучше хлорофоса по действию на гусениц непарного шелкопряда. 1 табл. Ne Me / с — о P SCH СЫ СНМе 11 1 Ся 1)(P 1530629 Смесь 5,8 r (0,029 моль) (МеО) P (s) БК и 5,7 г (0,029 моль) N-хлорацетил-2,2, 5-триметилоксаэолидина в 70 мл ацетона кипятят в течение 1618 ч. Осадок отфильтровывают, ацетон удаляют. Остаток промывают Н О. Вод" ный слой экстрагируют СН С1 . Растворитель удаляют. В остатке густая мас- 45 лянистая жидкость. Выход 8,6 г (951), n>=1 5221. Спектр ЯМР F (в СС1 ): 100 м.д. Спектр ПМР (в СС14): 2,90-3,52 м ° д (м, 2Н, NCH„) 3,67, 3,90 м.д. (2с, 50 6Н, 2НСО). Спектр ИК (тонкий слой): 1660 см (4 С=О) . Найдено, 1: С 38,25, Н 6,44, И 4,60 Р 8,82, S 20,36, С,ОН,РОТАРЯ,, Вычислено, Ж: С 38,32; Н 6,44; N 4,47; Р 9,88; S 20,46. где при R=R — i=8uO Х - О; при R=R< — ИеО, Х вЂ” S; при R— H PrO, R, - Et, Х - О; при R — н-ВиО, R<-Et Х -О, обладающим афицидной активностью. Пример 1. S-(2,2,5-Триметилоксаэолидинил-3-карбонилметил)-0,0диизобутилтиофосфат (I). Смесь 3,0 г (0,012 моль) (i-ВиО) Р(0)ВИН4 и 2,4 г (0012 моль) N-хлорацетил-2,2,5-триметилоксазолидина в 120 мл ацетона кипятят в течение 16-18 ч, осадок отфильтровывают, ацетон удаляют. Остаток промывают водой. 15 Водный слой экстрагируют СН2С1, Растворитель удаляют. Остаток перегоняют. Выход 3,2 г (70г) т,кип. 147-150 С 0,02 мм рт.ст., и, =1,4770. Спектр ЯМР P (в ацетоне): +25 м.д. Спектр ПМР (в СС14), м.д.: 0,97 (g, 12Н, 4СНэ, в i-Hu); 1,30 (g, 3Н, СН в СНОСНО); 2,93 3,50 (м., 2Н, CHg); 3,93, 4,06 (2т, 4Н, 2СН О, в н-Bu). Спектр ИК (тонкий слой): 1260 см (P=O) 1658 см () С=О), Найдено, Ж: С 50,09; Н 8,50, < 3,81; В 8,35. C 6H„NO51 S ° Вычислено, Ж: С 50,36, Н 8,47, N 3,67; s 8,40. П р и и е р 2. S-(2,2,5-Триметилоксазолидинил-3-карбонилметил)-0 О35 диметилдитиофосфат (II) ° П р и и e p 3. S-(2,2,5-Триметилоксазолидинил-3-карбонилметил)-0-пропилэтилтиофосфонат (III). Смесь 1,0 r (0,007 моль) пропило-. вого эфира этилфосфонистой кислоты, 1,4 r (0,015 моль) Ec N, 0,2 г (0,007 моль) серы, 1,4 г (0,007 моль) N-хлорацетил-2,2,5-триметилоксазоли дина в 60 мл ацетона кипятят в течение 16-18 ч, Осадок отфильтровывают, ацетон удаляют, остаток промывают Н 0. Водный слой экстрагируют СН С1 . Растворитель удаляют. Остаток перегоняют. Выход 1,5 г (651), т.кип. 0,01 w pT.cT, n>=1,4890, =1,1328, Спектр ЯМР "P (жидкость): +57 м.д. Спектр ПМР (в СС14), м.д.: 1,05 (т СНэ в H-Pr); 1,25 (g, Ме в ОСНМе кольцо); 1, 53, 1, 56 (2с, Ме-С-Ме) . Спектр ИК (тонкий слой): 1250 ()Р=О), 1655 () С=О). Найдено, 4: С 48,14, H 8,30, N 4,33; s 9,88. С,1Н>PО, Р Ь Вычислено, : С 48,28; Н 8,12 N 4,91, S 9,90, П р. и м е р 4. S-(2,2,5-Триметилоксазолидинил-3-карбонилметил)-0бутилэтилтиофосфонат (IV). Получают аналогично (III) из 2,2 г (0,015 моль) бутилового эфира этилфосфонистой кислоты, 2,1 г (0,022 моль) Et N, 0,4 г (0,015 моль) серы, 2,8 г (0,0l5 моль) N-хлорацетил-2,2,5-триметилоксазолидина. Выход 4,1 r (804), . т.кип. 152-,158 С/0,02 мм рт.ст., п = =1,4900, в =1, 1161. Спектр ЯМР "P (жидкость):+57 м.д. Спектр ПМР (в СС1 ), м.д.: 1,23 (д, ОСНМе в кольце, 1,40), 1,50 (2С, СН,ССН,), Спектр ИК (тонкий слой): 1250 (4 Р= =0), 1658 (Q С=О), Найдено, 4: С 50,20; Н 8,42; Р 8,89. О Н lll O PS Вйчислено, г,: С 49,82, Н 8,38 Р 9,18. Афицидную активность S-(2,2,5-триметилоксаэолидинил-3-карбонилметил)0,0-диалкилтио- и дитиофосфатов и 0-алкилалкилтиофосфонатов изучают на свекловичной тле (А. fafal Ь.), системную активность исследуют на гороховой тле (А. pisi Warr) инсектицидную активность - на гусеницах непарного шелкопряда (Ь. dispar L), ком5 153 натных мухах (М. domistica L), жуках рисового долгоносика (C.Oryzal Ь), акарицидную — на паутинном клеще на фасоли (Т.urtical koch) общепринятыми методами. Свекловичную тлю подсаживают в чашки, опрыснутые 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества концентрации 0,0154 д.в, Учет гибели тли через 24 ч. На стебель 3-5-дневного растения конского боба на расстоянии 1,5 см от среза наносят 10 мкл 0,1 -ного водно-спиртового раствора испытуемого соединения. Через 30-40 мин (после подсыхания капли) растение помещают в стакан с водой, инваэируют зеленой гороховой тлей, после чего закрывают крышкой, учет гибели тли через 24 ч. Гусениц непарного шелкопряда опрыскивают 25 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества концентрации 0,0154 д.в, Учет гибели гусениц через 24 ч. Стандартные высечки листьев фасоли с подсаженными на них взрослыми клещами опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества концентрации 0,054 д.в. После высыхания капельно-жидкой влаги высечки с обработанными клещами помещают so влажную камеру. Учет гибели клещей через 48 ч. Комнатных мух и жуков рисового долгоносика опрыскивают 2,5 мл водноацетонового раствора испытуемого вещества концентрации 0,15"ь д.в. Учет гибели насекомых через 24 и 48 ч соответственно. Для соединений, давших гибель насекомых и клещей 1004, определяют СК и сравнивают с CK эталона. Токсичность предлагаемых соединений для теплокровных животных изучают 0629 6 на белых мышах при пероральном введении ацетономасляных растворов соединений с последующим вычислением ЛД Результаты афицидной, инсектицидной и акарицидной активности и токсичности S-(2,2,5-триметилоксаэолидинил-3-карбонилметил)-0,0-диалкилтиои дитиофосфатов 0-алкилалкилтиофосфонатов представлены в таблице. Соединение (I) по действию на свекловичную тлю несколько лучше эталона "карбофоса" и лишь немного уступает "рогору". Соединения (II), (III) (IV) превосходят по активности "рогор" в 2,5, 70 и 100 раз соответственно. Соединение (111) показывает высокую системную активность на уровне специфического кон20 тактного и системного афицида "сайфоса". Соединение (III) в 4 раза превосходит эталон "хлорофос" по действию на гусениц непарного шелкопряда. 25 Таким образом, производные 2,2,5триметилоксазолидина формулы (I) обладают выраженной афицидной активностью и превосходят по активности известные. 30 Ф о р и у л а и э о б р е т е н и я S-(2,2,5-Триметилоксазолидинил-3карбонилметил)-0,0-диалкилтио-, или дитиофосфаты, или -0-алкилалкилтиофос3S фонаты общей формулы Me Me Б, С вЂ” О, рЗСН СХ СНМе И и СН2 401ХО где при R = R< — i-BuO, Х вЂ” 0; при R = R — ИеО, Х вЂ” S при R — í-PrO. R< — Et, Х вЂ” 0 45 при R - -í-BuO R - Et Х вЂ” 0 Ф 1 Э обладающие афицидной а ктивност ью. 1530629 1 1 1 1 1 1 Э 1 1 З X 1 сз! I Э З 1 1 K 1 tg 1 1 Ф 1 0 К х с-. 0 1а О 1 1 1 1 1. 1 X Ъ Э оо 2l З -Ф E a& х I о ао О (Ч (Ч -Ф СЧ е— с о 1 K !» 41 Ф О ° z о сс 1 X z 1 Э ФдФ i. X о 1X IC hC u cQu CD а Ю. О о а о c4 о an о о а ° ю о о о о о I an о ° а о о о о CD О 1М Ю CD а Ю Ю CV Ю о Ю CD 1 1 III I Х ю 1 X I Ф о с с- 1I Э 1 Ф о М О О Ю 1 ОООО М I — — - 1 I !Е Ф и Ф а О с4 «а и Ое д а ОО L э О W а 1 QC, I 1 а ао о 3 Л 1 1 I X Э 1 сХ X э z о э 1 О Х,>Х Я 1 1 Ф 1 сЕ 1 дЕ В У I О 1 I l2 1 1 д Р I 1/\ ю 1 Q а 1 О I а z О х 1 1-! 0 1 X 1 Iо 1 Х I 1» а 1 Э 1 о 1z 1 Э О а 1 I I 1 1 1 О 1 1 а о 1 0 1 01-Ф мФсм ЛООХ I МО<ХО! ! 1 1 I 1- 1 I Eg 1 ХЭХ 1 ОЗ ы * 1 I 1 Э 1 I З I Х 1 z x 1 X 9 1 э 1 > с 1 CQ Х 1 с I l l 1 1 1 Ф ! o ct 1 3 t- K I аоа x z c. z a0 I C!! C5 Y I осс :ее Э Э э — — — — —.е аА (Ч оо -а М QQ ° М ° C4 ° ° 1 . 1 1 е о !.Г\ ъо -а ом 1Ч О о о о /СО О ° Ф оо ол an ° Ю !Чо О о Q о о о а а ° Q DO О 1 о D OD ОOD Ю Ю а О,! а 1 о Р 1ОЛ ЧЭ - ОР QO г ° М 1ЛО) Q О. О ОООО ° ° а а ° DDQOO О ОООО О ОООО О Р CCI O ! Э им 4 Е Ф М О ОО М CCI O CCI ° ., P z н нмн> ннн
