Способ получения трикарбоцианиновых красителей

 

Изобретение относится к органической химик в частности к способу получения трикарбоцианиновых красителей, которые могут быть использованы в технике оптических квантовых генератороа Предложенный способ позволяет повысить выход целевых продуктов с 5 - 45 до 47 - 87%, а также улучшить их качество (красители не куждаются в дополнительной очистке) за счет того, что конденсацию ведут между четвертичными солями бенз (с, d) индолия и хлоргидрата дианила замещенного пента-2,4-диен-15 -диаля в присутствии триэтиламина и уксусного ангидрида при их соотношении 2,5 :1 : 25 - 3,6:4 - 75 соответственно в среде кипящего этилового спирта.

(в) Sß (и) 1533305 Al (51) В 23 08

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ CCCP) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН1Щ""" """

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ - ".нуНАА (21) 4251182/05 (22) 0804.87 (46) 15.10.9,3 Бюп М() 37-38 (71) Институт органической химии АН УССР (72) Сппминс «й ЮЛ.; Смирнова АЛ„Радченко ИД;

Васипен <о Н.П„Громова ГА; Майданник АГ. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИКАРБ04ИАНИНОВЬИ КРАСИТЕЛЕЙ (57) Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения трикарбоцианиноВых красителей, которые могут быть использованы в технике оптических квантовых генераторов Предложенный способ позволяет повысить выход целевых юдуктов с 5 — 45 до 47 — 87%, а также улучшить их качество (красители не куждаются в дополнительной омстке) за счет того, что конденсацию ведут между четвертичными солями бенз (с, d) индолия и хлоргидрата дианила замещенного пента-2,4-диен-1,5-.диаля в присутствии триэтиламина и уксусного ангидрида при их соотношении 2.5: 1;

2,5 — 3,6: 4 — 7,5 соответственно в среде кипящего этилового спирта

1533305

СПИРГ

1Ч(СФ5 3

g + с н ны 4, гянс н (СНЗСО) 20 с КИП ЯЧ ЕНИЕ

В1 (tn) СОСНЗ (13) хс н, — < х

81 У ((Ч) 20

30

40

Изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения трикарбоцианинов, производных бенз (с, б)индол

81 . „.О В1, где и -Сг Н5, Rz-H, йз-СвН5, Х=1СНг)г, Y-Br (1 а) й1 СгН5, йг-С1, йз-СвН5, Х-(СНг)г, У-ВГ4 (1б) Ri-C2H5, йг ОСНз, йз-СвН5, Х-(СНг .

Y-СНзСвН430з (1e) й1 СгН5 R2-0СН3, йз Н, Х СНгОСНг, Y-CI (1г) Предлагаемый способ заключается во взаимодействии соответствующих четвертичных солей бена (c, d) индолия типа (Н) с производными замещенного пента-2,4-диен-1,5-диаля типа (В) в среде абсолютного этилового спирта в присутствии триэтилэмина и уксусного ангидрида.

Уксусный ангидрид необходим для получения м-ацетианилидогексатриенильного производного (И). Указанные соотношения уксусного ангидрида и соединения (1 И) оптимальны.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Б ромид 2-(7-(1-этил-1 Н-бенз(с, d)-и ндол2-ил иден)-4-фен ил-3,5-(этилен)-ге нта-1,3,5триен-1-ил) 1-атил бенз-(c,d)èíäoëия (1а).

0,4 г (0,00125 моль) Бромида 2-метил-1зтилбенз(с.б)индолия, 0,19 r (0,0005 моль) хлорида N-фенил-N-(5-фениламино-3-фен ил-2,4-(эт иле н) пента-2,4-диен-1-ил иден аммония и 0,2 мл (0,0015 моль) триэтиламина нагревают в 7 мл абсолютного спирта до кипения и затем добавляют 0,35 мл (0,0037 моль) уксусного ангидрида. Реакционную й1=С4Н9, йг=Н, =СсН5, Х СНг)з, Y-BF4 (1д) и =СНгСвН5, йг-Н, йз=СвН5. Х=-(СНг)з, Y-BF4 (1е) Ф ЪНЪОМЗРЕ О О1:НРЧ, Y-BF4 (1ж) R>-СгН5, йг-ОСНз, йз-СвН4. Х-(СНг)з.

Y BF4, (1з) Ri C4Hg, йг Н, йзС!. Х-(СНг)з, Y-BF4, (1и) R1-С4Н9, йг йз О, Х(СНг)з, Y-BF4, (1к) которые могут быть использованы в технике оптических квантовых генераторов.

Целью изобретения является повышение выхода и улучшение качества целевого продукта. массу кипятят еще 5 мин и оставляют на 4 при комнатной температуре. Краситель отфильтровывают, промывают спиртом. Получают 0,37 г красителя, который кристаллизуют из 60 мл нитрометана. Выход 0,19 г(56 ). тразл 228 229 С, макс 1020 нм, Е-20,40 10 (в метаноле), Найдено, :

С 77,05; 77,17; Н 5,47; 5,68; N 4,53; 4,61;Вг

12,60; 12,62; C41H35Br2. Вычислено. ф:

С 77,47; Н 5,55; Н 4,41; Br 12,57.

Тетрафторборат 2-(7 6-хлор-1-этил-1Нбенз(с,б)индол-2-илиден)4- фенил-3,5(этилен)гента-1,3,5-триен-1-ил) б-хлор-1-этиленбенз (с,б)индолия (1б).

4,8 г (0,015 моль) Тетрафторбората 2-метил-б-хлор-1-этилбенз(с,б)индолия, 2,24 г (0,0058 моль) хлорида N-фенил-N-(5-фениламино-3-фен ил-2,4-(этилен)-пента-2,4-диен1-илиден) аммония нагревают до кипения в

40 мл абсолютного спирта, добавляют 3,4 мл (0,025 моль) триэтиламина и затем постепенно, избегая вскипания массы, приливают 3,5 мл (0,037 моль) уксусного ангидрида.

Кипятят 5 мин и оставляют при комнатной температуре на 2 ч. Краситель отфильтровы1533305

55 тс гл и эфиром. Выход 0,34 г (87 ) tnn 232—

233"Т (из с леси метанол-нитрометан 2:1), ),.„, =998 нм. F.=-24,42 . 10 (в метаноле). л

,1,эйдено. %: С 79,71; 79,83; Н 5,03; 5,12; Н .,60; 9,77; N 3,67; 3,80 С 52Н41ВР4М2. Вычислено, %: С 80,00; Н 5,29; Н 9,74; N 3,59.

Тетрафторборат 2-7-(1-бутил-1Нс1е Hз(с,б)индол-2-илиден)-4-(п-метоксифен ил) -3,5-(2- летилтриметилен) гепта-1,3,5т риен-1-ил-1-бутилбенэ (с,б)индолия (1ж).

0,39 г (0,00125 моль) Тетрафторбората

1-бутил-2-метилбенз(с,б)индолия. 0,22 г

%.0005 моль) хлорида N-фенил-N-(5-фениламино-3-(п-метоксифенил)-2,4- (2-метилтриметиленпента-2,4-диен-1-илиден) аммония нагревают в 5 мл абсолютного спирта до кипения, приливают 0,17 мл (0,00125 моль) триэтилами на и 0,35 мл (0,00375 моль) уксусного ангидрида. Реакционную массу кипятят в течение 5 мин и через 1 ч краситель отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром. Выход 0,25 г (65 ). tnn 259-260 С (из абсолютного спирта), Qa«=998 нм, Е=21,8 10 (в метаноле). Найдено, %: С

76,18; 76,41; Н 6,42; 6,59; F 10,42; 10,52; N

3.90; 3,97, С4вН49ВГ4йгО. Вычислено, : С

76,19; Н 6,53; F 10,04; N 3,70, Тетрафторборат 2-(7-(6-метокси-1-этил1,Н-бенз(с,о)индол-2-илиден) 4-фенил-3,5(триметилен)гепта-1,3,5-триен-1-ил)-б-мет окси-1-этилбенз (с,б)индолия (1э). а) 0,78 г (0,0025 моль) Тетрафторбората

2-метил 6-мета кси-1-этилбенэ(с4)и ндолия, 0,4 г (0,001 моль) хлорида N-фенил-й-(5-фе ниламино-3-фенил-2,4-(триметилен) пента2,4-диен-1-илиден) аммония нагревают в 5 мл абсолютного спирта до кипения и приливают 0,5 мл (0,0036 моль) триэтиламина, затем 0,7 мл (0.0075 моль) уксусного ангидрида. Кипятят 5 мин, оставляют на 1 ч, краситель отфильтровывают, промыва1от спиртом и эфиром. Для очистки растворяют в 10 мл кипящего нитрометана, фильтруют и добавляют 15 мл горячего спирта. Через

2,5 ч краситель отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром. Выход 0,47 r (68 ), б) То же количество исходных веществ нагревают в 5 мл кипящего спирта, добавляют 0,5 мл (0,0036 моль) триэтиламина и затем 0,35 мл (0,0037 моль) уксусного ангидрида.

Реакционную массу кипятят 5 мин и оставляют при комнатной температуре нв 1 v.

Краситель отфильтровывают, промывают спиртом до по lòè бесцветного фильтра и эфиром Раствс ряют в 10 мл кипящего нитрометана, фильтруют и приливают 15 мл тс.рнчето спирта. Через 2,5 ч краситель отфилbT Î"I lвают, TlроMUвдют cïlnртом и эфя

45 ром. Выход 0,38 (55о ), t n 262 — 263ОС, ма«=1042 нм, Е=18,40 1О (в метаноле), Найдено, 7(,: С76,83; 77.02; Н 5,82: 5.91;

F 11,06; 11,39; N 3.93; 4,12. С44Н41ВР4М2.

Вычислено, : С 77,19; Н 6.04: F 11,10;

N 4,09.

Тетрафторборат 2-(7-(1-бутил-1Нбенэ(с,б)индол-2-илиден)-4-хлор-3,5 (триметилен)ге пта-1,3,5-триен-1-ил)1-бутилен з(с,d) индолия (1и). а) 0,78 r (0,0025 моль) тетрафторбората

1-бутил-2-метилбенз(с,б)индолия, 0,36 г (0,001 моль) хлорида N-фенил-N(5-фениламино-З-хлор-2,4-(триметилен) пента-2,4-диен-1-илиден) аммония нагревают в 7 мл абсолютного спирта до кипения, затем приливают смесь 0,7 мл (0,0075 моль) уксусного ангидрида и 0,5 мл (0,0036 моль) триэтиламина. Кипятят 3 мин и оставляют на 1 ч при комнатной температуре и на 2 ч — при 5 С.

Краситель отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром, Выход 0,31 г (47;(,), б) Те же количества реагентов кипятят 3 мин в 7 мл абсолютного спирта со смесью

0,87 мл (0,0094 моль) уксусного ангидрида и

0,5 мл (0,0036 моль) триэтиламина. Обрабатывают как указано, Выход 0,25 г (38 ), tnn

216 — 217 С (из смеси абсолютного спирта с нитрометаном 5:1), «) кс 1014 нм, Е=20,80х х10 (в метаноле). Наидено, : С 71,30;

71,39; Н 5,97; 6,19; С! 5,29; 5,38; F 11,17;

11,41; N 4,03; 4.24. С4оН4оВС!Р4Н2. Вычислено, $ С 71.60; Н 6,01; CI 5,38; F 11,33; N 4,18.

Тетрафторборат 2-(7-(1-бутил-6-хлор1Н-бенз(с,0)индол-2-илиден) -4-хлор-3,5(три метилен) гепта-1,3,5-т риен-1-ил)-1-бутил

-б-хлорбенз(с,d) индолия (1к).

4,5 г (0,013 моль) Тетрафторбората 1-бутил-2-метил-б-хлорбенз(с,б)индолия, 1,8 г (0,005 моль) хлорида N-фенил-й-(5-фениламино-3-хлор-2,4 триметилен) пента-2,4-диен-1-илиден) аммония нагревают до кипения в 20 мл абсолютного спирта и затем осторожно добавляют смесь 3,5 мл (0,0375 моль) уксусного ангидрида и 1,8 г (0,013 моль) триэтиламина. После окончания экэотермической реакции кипятят смесь 2 мин, охлаждают до комнатной температуры и оставляют на 2 ч при 5 С. Краситель отфильтровывают, промывают спиртом, Выход 2,1 г (57 ), tnn 186 — 187ОС (из смеси нитрометанизопропанол) iln«=1042 нм, Е=20,40 10 (в

4 метаноле). Найдено, о : С 64,77; 65,00: Й

5,14; 5,28; CI 14,32; 14,52; F 10,17; 10,36; N

3,47; 3,58. С4оНзвВС1зЕ4Н . Вычислено, : С

64,93; Н 5,18; О 14.38; F 10,27; N 3,79.

Использование другого соотношения реагентов по сравнению со способом — аналогом позволяет получать трикарбоциани1533305

50

55 вают, промывают спиртом. Кристаллизуют из смеси нитрометанэтанол (2:1), выход 2,1

r (61 ), tpaan210 С, Ямакс 1043 нм, Е=21,10

104 (в метаноле). Найдено, )(: С 68,93; 69,17;

Н 4,42; 4,50, CI 9,88; 10,21; F 10,64; 10,70; N

3,61; 3,67. C4tHwBCI2F4Nz. Вычислено, :

С 69,22; Н 4,67; CI 9,97; Н 10,66; N 3,94. и-Толуолсульфонат 2-(7-(6-метокси-1этил-1 Н-бе н з(с,б)и ндал-2-ил иден)-4-фен ил

-3,5-(этилен) гента-1,3,5-триен-1-ил) 6-метокси-1-этилбенз (с.d) индолия (1в).

0,64 г (0,0025 моль) Хлорида 1-метил-6метокси-1-этилбенэ(с,б)индолия, 0,39 г (0,001 моль) хлорида N-(5-фениламино-3-фен ил -2,4-(эт ил е н) и е н та-2,4-дие н-1-ил иден) аммония, 7 мл абсолютного спирта и 0,5 мл (0,0036 моль) триэтиламина нагревают до кипения и добавляют 0,7 мл (0,0075 моль) уксусного ангидрида. Реакционную массу кипятят 5 мин. Через 1 ч краситель отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром.

Кристаллизуют из 90 мл нитрометана. Выход хлорида 0,33 г (517). Переводят в и-толуолсульфонат нагреванием с 1,5 г этилового эфира и-толуолсульфокислоты при 70 С в течение 0,5 ч, выход бронзовых блестящих кристаллов количественный, t

230 — 232 С, Яакс 1078 нм, Е=18,70 10 (в метаноле). Найдено, : С 75,93; 76,12; Н

5,61; 5,70; N 3,51; 3,78; $4.02; 4,06.

CsoHnoN20sS. Вычислено, : С 76,31; Н 5,89;

N 3,56; S 4.08.

Хлорид 2-(7-(6-метокси-1-атил-1Нбенз(с,д)индол-2-илиден)-3,5- (эпоксидиметилен)-гепта-1.3,5-триен-1-ил-6-метокси-1этилбенз(с,d) индолия (1г), а). 0,64 г (0.0025 моль) Хлорида 2-метил6-метокси-1-этилбенз (с,б)индолия, 0,33 г (0.001 моль) хлорида N-фенил-N-(5-фенилами но-2,4-(эпоксидиметиленп)ента-2,4-диен

-1-илиден аммония и 5 мл абсолютного этилового спирта доводят до кипения, добавляют 0,5 мл (0,0036 моль) триэтиламина и затем 0,7 мл (0,0075 моль) уксусного ангидрида. Кипятят смесь 5 мин, через 1 ч краситель отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром. Кристаллизуют из нитрометана, выход 0,46 r (77 ). б) 0,64 г (0,0025 моль) Хлорида 2-метилб-метокси-1-этилбенз(с,d) индолия, 0,33 г (0,001 моль) хлорида N-фенил-N-(5-фениламино-2,4-(эпоксидиметилен) пента-2,4-диен-1-илиден)аммония и 5 мл абсолютного этилового спирта нагревают до кипения, добавляют 0,5 мл (0,0036 моль) триэтиламина и 0,35 мл (0,0037 моль) уксусного ангидрида.

Реакционную массу кипятят 5 мин. Через 1 ч из реакционной массы, окрашенной в синий цвет, отфильтровывают краситель, промы5

40 вают на фильтре кипящим спиргом (10-15 мл) с добавлением триэтиламина и затем эфиром, Промывку повторяют два — три раза до исчезновения сине-фиолетовой окраски фильтрата, Кристаллиэуют из нитрометана, выход 0,35 г (57,5®. в) 0,64 г (0,0025 моль) Хлорида 2-метил6-метокси-1-этилбенз (с,б)индолия, 0,33 г (0,001 моль) хлорида N-фенил-N (5-фениламино-2,4-(эпоксидиметилен) пента-2,4-диен-1-илиден) аммония и 5 мл абсолютного спирта нагревают до кипения, добавляют

0,5 мл (0,0036 моль) триэтиламина и 0,87 мл (0,0094 моль) уксусного ангидрида. Через 3 мин кипячения краситель выпадает, его отфильтровывают, через 1 ч промывают на фильтре кипящим спиртом (3x10 мл) и эфиром. Кристаллизуют из нитрометана, выход 0,41 г (67 ), t> » 250-251 С, Яф<ак -1032нм, Е=17,27 10 (в метаноле).

Найдено, ; С 74,36; 74,57; Н 5,47; 5,63;

CI 5,69; 5,70; N 4,37; 4,51, Сзт Нз С(М20з. В ычислено, : С 74,42; Н 5,91; CI 5,94; N 4,69, Тетрафторборат 2-(7-(1-бутил-1Н6е н э(с, d) и н дол-2-ил иде н)-4-фе н ил-3,5-(т р и метил) гепта-1,3,5- TpplQH-1-ил)-1-бутилбенз(с,б)индолия (1д).

0,39 г (0,00125 моль) Тетрафторбората

1-бутил-2-метилбенз(с,d) индолия, 0,2 r (0,0005 моль) хлорида N-фенил-N-(5-фениламино-3-фенил-2,4-(триметилен)пента-2,4диен-1-илиден) аммония нагревают до кипения в 5 мл абсолютного спирта, затем добавляют 0,17 мл (0,00125 моль) триэтиламина и

0,35 мл (0,00375 моль) уксусного ангидрида.

Реакционную массу кипятят 7 мин и оставляют при комнатной температуре на 1 час.

Краситель отфильтровывают, промывают спиртом и эфиром. Выход 0,28 г (78 ), тпл

244 — 245 С (из нитрометана), Лмакс=:998 нм, Е=22,20 10 (в метаноле). Найдено 7,: С

77,21; 77,33; Н 6,08; 6,17; F 10,71; 1",76; N

3,98, 4,17. С46Н4ьВРай2. Найдено, : С

77,53; H 6,36; Е 10,66; N 3,93.

Тетрафторборат 2-(7-(1-бензил-1 Нбенз(с,д)индол-2-илиден);,4-фенил-3,5 (триметилен)гепта-1,3,5-триен-1-ил) 1-бензилбенэ (с,б)индолия (1е), 0,43 r (0,00125 моль) Тетрафторбората

1-бензил-2-метилбенз(с,d) индолия, 0,20 г (0,0005 моль) хлорида N-фенил-N-(5-фениламино-3-фен ил-2,4-(триметилен)пента-2,4диен-1-илиден) аммония нагревают в 7 мл абсолютного спирта до кипения, приливают 0,17 мл (0,00125 моль) триэтиламина и 0,35 мл (0,00375 моль) уксусного ангидрида. Кипятят 7 мин и оставляют на

1 ч при комнатной температуре. Краситель отфильтровывают, промывают спир1533305

10 степенью чистоты и не нуждаются в дополнительной очистке-кристаллизации из полярного растворителя или, как в случае способа-аналога. переосаждения иэ пири5 дина. (56) Сломинский Ю. Л. Способы получения ди- и трикарбоцианиновых производных 4хино с фосфористыми заместителями.—

10 ЖОХ, 1985, т. hk 3, с. 566.

Формула изобретения

Способ получения трикарбоцианиновых красителей путем конденсации четвер- тичной соли азотистого гетерсцикла с15 хлоргидратом дианила замещеннога пента2,4-диен-1,5-диаля в среде кипящего абсолютного этилового спирта в присутствии триэтиламина и уксусного ангидрида, о т л ич а ю шийся тем, что. r.., .. ью повышения 20 выхода и улучшения качества целевого продукта, в качестве четвертичной соли азотистого гетероцикла используют четвертичную соль бенз(с4)индолия общей формулы 25

СН

:) Ri

Составитель Т. Калинина

Техред M.Moðãåêòàë

Корректор С.Патрушева

Редактор Т Пилипенко

Заказ 318б

Тираж Подписное

Н ПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская нэб.,4I5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ны с высокими выходами (от 47 до 87$) и применять заявленный способ для синтеза красителей на основе азотистого гетероцикла низкой злектронодонорностибенз(с.б)индола.

Использование предлагаемого способа также существенно упрощает технологию получения трикарбоцианинов. Это проявляется в том, что красители по этому способу получаются с хорошими выходами, высокой .где l3 -СиНь С»Н»;

Й Н, С!, ОСНэ;

Y-CI, 8г» Вг.4» - n-СНзС6Н430з . а в качестве хлоргидратэ дианила ээмещенного пента-2,4-диен-1,5-диэля — соединение формулы.й

Где R -H» Cl» С®Н6» и-СНзОСеН4;

XQCHQ, (CH® СН20СНг, СН2СН(СНз)СН2 и конденсацию ведут при молярном соотношении хлоргидрэтэ дианила. четвертичной соли бена(с,б)индолия, триэтиламина и уксусного ангидрида 1:2,5:2,5-3,6:4-7,5 соответственно.