1,3-бис(2-гидроксифенил)адамантан в качестве антиоксиданта для масел
Изобретение касается двухатомных фенолов, в частности 1,3-бис(2-гидроксифенил)-адамантана, который может быть использован в качестве антиоксиданта для масел. Цель - создание более эффективных антиоксидантов. Синтез ведут взаимодействием фенола с металлическим алюминием при 150 - 160°С. В полученный раствор вливают алкилбензол, нагревают до 120 - 140°С и в течение 0,1 - 0,2 ч прибавляют к нему раствор 3-метиленбицикло[3,3,1]нонан-7-она в алкилбензоле. При этом фенол, фенолят алюминия, 3-метиленбицикло[3,3,1]нонан-7-он и алкилбензол берут в соотношении (2 - 8): (1 - 2):1:(5 - 20) и процесс ведут при 120 - 140°С 1 - 2 ч. Выход 69 - 90%, т.пл. 197 - 199°С, брутто-ф-ла C<SB POS="POST">22</SB>H<SB POS="POST">24</SB>O<SB POS="POST">2</SB>. Новый антиоксидант в концентрации 0,5 мас.% позволяет повысить термоокислительную стабильность масла М-11 при 250°С до 33 мин против 22 мин (для масла без антиоксиданта) и 25 - 26 мин (для известных антиоксидантов). 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (5115 С 07 С 39/16, 37/14, 13/615
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ВЕЛИ 1 .,"1 .1 аьЕИ е ь ". 43;:::,, А
К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ! .Щ доводят температуру раствоРа до требуемой для проведения реакции (120-
140 С) и при перемешивании прибавля" ют к нему раствор 3-метиленбицикло(3,3,1) нонан-7-она в алкилбензоле в 1 ; течение 0,1-0,2 ч, выдерживают при этой же температуре заданное время, Причем реагенты — фенол, фенолят апюминия, 3-метилбицикло (3,3,1j нонан-7он и алкилбензол берут в соотношении 2-8:1-2 :1:5-20, процесс проводят лри 120-140 С в течение 1.-2 ч. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и разлагают фенолят алю миния 5%-ным раствором НС1. Органичес-;
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (21) 4360954/23-04 (22) 11 ° 01.88 (46) 07.02.90. Бюл. М 5 (71) Киевский политехнический институт им. 50-летия Великой Октябрьской социалистической революции (72) В.А. Кощий, Я.Б, Козликовский, В.Н, Родионов, А.Г. Юрченко и Д,И. Олифиров (53) 547.561 (088.8) (56) Химикаты для полимерных материалов. Справочник, М.: Химия, 1984, с. 290. (54) 1,3-БИС(2-ГИДРОКСИФЕНИЛ)АДАМАН-;
ТАН В КАЧЕСТВЕ АНТИОКСИДАНТА ДЛЯ
МАСЕЛ (57) Изобретение касается двухатомных фенолов, в частности 1,3-бис(2гидроксифенил)адамантана, который может быть использован в качестве антиоксиданта для масел. Цель — соэ1
Изобретение относится к органической химии, в частности к новому производному бис-фенолов адамантанового ряда — 1,3-бис(2-гидроксифенил) адамантану в качестве антиоксиданта для различных органических веществ, в частности для масел.
Цель изобретения — получение новых антиоксидантов с улучшенными антиокислительными свойствами.
Расчетное количество фенода нагревают до 150-160 С и растворяют в нем реагентное количество металлического алюминия, В раствор вливают соответствующее количество апкилбензола, ;SU„154120 А1
2 дание более эффективных антиоксидан= тов. Синтез ведут взаимодействием фенола с металлическим алюминием при
150-160 С. В полученный раствор вливают алкилбензол, нагревают до 120140 С и в течение 0,1-0,2 ч прибавляют к нему раствор 3-метиленбицикло (3,3,1)нонан-7-она в алкилбензоле, Ири этом фенол, фенолят алюминия, З-метиленбицикло 3,3,11 нонан-7-он и алкилбензол берут в соотношении
2-8:1-2:1:5-20 и процесс ведут при
120-1.40 0 1-2 ч. Выход 69-90%, т,пл, 197-199 С, брутто ф-ла СыныOz Новый антиоксидант в концентрации
0,5 мас.% позволяет повысить термоокислительную стабильность масла.
M-11 при 250 0 до 33 мин против
22 мин (для масла без антиоксиданта) и 25-26 мин (для известных антиоксидантов). I табл.
154)200 кий слой отделяют, промывают водой до нейтральной реакции, затем 26Х-ным раствором КОН для извлечения фенола, йосле этого 4Х-ным раствором KOH для
Из влечения 1-(2-гидрок сифенил ) 3- (4гидроксифенил )адамантана. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции, отгоняют алкилбензол в вакууме водоструйного насоса, Остаток )О перекристаллизовывают из смеси (;(:lq— гексан-бензол 1:1:1 (по объему) и получают 1,3-бис(2-гидроксифенил)адамантан, Чистоту полученного продукта контролируют по температуре плавления )5 и методом газожидкостной хроматографии.
Пример 1. В реактор загружают
9,4 r фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло
3 3 I) нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенопята алюминия
3-метиленбицикло (3,3,)) нонан-7-она и толуола 4:2:1:IО. 25
3-Метиленбицикло (3, 3, I) нонан-7 — он добавляют при 110 (; в течение О, 1 ч и выдерживают при той же температуре
2. ч. После перекристаллизации получают .1,06 r 1,3-бис(2-гидроксифенил) адамантана (т.пл. 197-199 С). Выход
33Х.
Найдено,Х: С 8?,43, 82,47;
Н 7,56, lр55.
) О
22 t4 35
Вычислено,Х: С 82,46, Н 7,55.
ИК-спектр, см : 3230 (ОН), 745 (1,2-дизамещенный бензол ).
Спектр IINP ((, м,д.: 1,75 с (2Н, СН ); 2,12 с (8Н, 4СН2); 2 24 с (2Н, ?ГН); 2,39 с (?Н, СН ); 4,63 с (2Н, 40
2ОН); 6,40-7,20 м (ЯН, ароматические протоны).
Пример 2. В реактор загружают
9,4 г фенола, 0,54 r металлического алюминия, 1,5 r 3-метиленбицикло (3,3,1) нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метиленбицикло (3 3 )1 нонан-7-она и р 1
50 толуола 4:2:1:1(), 3-Метиленбицикло ) 3, 3, Ij нонан-7 — он добавляют при 12() С в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре 1,5 ч. После перекристаллизации 55 получают 2,2! r 1,3-бис †(2-гидроксифенил)адамантана (т.пл, )97 †) <)"Г).
Выход 691.
Н р и м е р 3. R реактор загружают 9,4 г фенола, 0,54 r металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло с
3 3,1 нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метиленбицикло )Зр3,1 нонан-7-она и толуола 4:?:I ГО.
3-Метиленбицикло (3,3р)) нонан-7он добавляют при l25 Ã в течение
О,! ч и выдерживают при той же температуре 2 ч. После перекристаллизации получают 2,91 r 1-3-бис(2-гидроксифенил)адамантана (т.пл. 197-199 С).
Выход 91Х.
II p и м е р 4. В реактор загружают 9,4 г фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло (3,3,))нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метиленбицикло(3,3,)) нонан-7она и толуола 4:2:1:10.
3-Метиленбицикло (Зр3,)) нонан-7-он добавляют при 140 С в течение 0,1 ч, выдерживают при той же температуре
2 ч, После перекристаллизации получают 1,76 г ),3-бис(2-гидроксифенил) адамантана (т.пл, 197-)<)9<РС), Выход
55Х..
Пример 5. В реактор загружают 9,4 r фенола, 0,54 r металлическогo алюминия, 1,5 F 3-метиленбицикло
3, 3, I j нонан-7-она, Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метиленбицикло (3,3,)j нонан-7она и толуола 4:2:1:10, 3-Метиленбицикло 3,3,1 нонан-7-он добавляют при 150 С в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре 2 ч. После перекристаллизации получают 1,47 г 1,3-бис(2-гидроксифенил)адамантана (т.пл. 197-199 r).
Выход 46Х, Пример 6. В реактор. загружа ют 9,40 r фенола, 0,40 r металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикпо(3,3, 1) нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при мо-. лярном соотношении фенола, фенолята алюминия, З-метиленбицикло(3,3,1) нонан-7-она и толуола 4:1,5:1:10, 3-Метиленбицикло (3,3,)) нонан-7-он добавляют при 130 С в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре 1 ч, После перекристаллизации получают 2,62 r 1,3-бис(2-гидроксифе154
30
5 нил )адамантана (т,пл. 197-199 С).
Выход 82Х.
Пример 7. В реактор эагружают 9,4 г фенола, 0,54 r металлического алюминия, 1,5 r 3-метиленбицикло 3,3, ll конан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метиленбицикло (3, 3, 1) нонан-7-она и толуола 4: 2: 1: 10, 3-Метиленбицикло (3,3,1) нонан-7-он добавляют при 130оС в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре
4 ч. После перекристаллизации получают 2,88 r 1,3-бис(2-гидроксифенил)адамантана (т.пл. 197-199oC). Выход 90Х
Пример 8. В реактор загружают 9,4 r фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло
t3,3,1),íoíàí-7-она. Реакцию пронодят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метиленбицикло (3,3,1J нонан-7она и толуола 4:?:i:20.
3-Метиленбицикло !3,3,11 нонан-7-он добавляют при 125о С в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре
3 ч. После перекристаллизации получают 2,88 г 1,3-бис(2-гидроксифенил) адамантана (т,пл. 197-199oC). Выход
90Х.
Пример 9. В реактор загружают 9,4 r фенола, 0,54 r металлического алюминия, 1,5 г -метиленбицикло
3 3 lj нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метиленбицикло (3,3,1! нонан-7она и толуола 4: 2:1: 5.
З-Метиленбицикло(3,3,11 нонан-7-она добавляют при 130 С в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре
2 ч. После перекристаллизации получают 2,69 г 1,3-бис(2-гидроксифенил) адамантана (т.пл. 197-199 С). Выход
84Х.
Пример 10. В реактор загружают 6,6 r фенола, 0,27 г металлического алюминия, 1,5 r 3-метиленбицикло
3,3,1 нонан-7 †о. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метипенбицикло (3, 3, I) нонан-7-она и толуола 4:1:1:10.
3-Метиленбицикло (3, 3, 1) нонан-7-он добавляют при 130 Г в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре
2 ч. После перекристаллизации получа1200 6 ют 2, 1 4 г 1, 3-бис (2-гидрок сифенил )
0 адамантана (т, пл. 197-199 С) . Выход
67Х.
Пример 11. В реактор загружают 12,2 r фенола, 0,81 r металлического алюминия, 1,5 г 3-метиленбицикло (3,3,1 нонан — 7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метиленбицикло (3,3,1) конан-7она и толуола 4:3:1:10. !
3-Метиленбицикло (3,3, 13 нонан-7-он добавляют при 130 Г в течение 0,1 ч и выдерживают при той же температуре
2 ч. После перекристаллизации получают 2,82 r 1,3-бис(2-гидроксифенил) адамантана (т.пл. 197-199 C).Âûõîä
88Х.
Пример 1?, В реактор загружают 7,5 г фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 г 3-метипенбицикло
f3 3,1)нонан — 7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алю, миния, 3-метиленбицикло (3,3,11 нонан7-она и толуола 2:2:1:10, 3-Метиленбицикло (3,3,1! нонан-7-он добавляют при 130 С в течение 0,1 ч ю и выдерживают при той же температуре
2 ч. После перекристаллизации получают 2,91 г 1,3-бис(2-гидроксифенил) адамантана (т.пл. 197-199 С). Выход .91 Х, Пример 13. В реактор загружают 13,2 r фенола, 0,54 г металлического алюминия, 1,5 r 3-метиленбицикло 3,3,1 нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метиленбицикло (3,3,11 нонан-7-она и толуола Я:2:1:10, 3-Метиленбицикло (3,3,11 нонан-7она добавляют при 130 С в течение
0,1 ч и выдерживают при той же температуре 2.ч. После лерекристаллизации получают 2,72 г 1,3-бис(2-гидроксифенил)адамантана (т,пл. 197199 С). Выход 85Х.
Пример 14, В реактор загружают 7,5 r фенола, 0,54 r металлическогo алюминия, I 5 г 3-метиленбицикло (3,3,1) нонан-7-она. Реакцию проводят по приведенной методике при молярном соотношении фенола, фенолята алюминия, 3-метиленбицикло 3,3,1 нонан-7она и толуола 2:2:I:?0.
З-Метиленбицикло(3,3,1) нонан-7-он добавляют при 140 С в течение О,! ч
1541200 в присутствии 0,5 мас,7. антиоксидантов ряда бис- и трис-фенолов показано в т аблице. и выдерживают при той же температуре
После перекристаллизации получают
2, 14 г 1, 3-бис (2-гидрок сифенил ) адамантана (т, пл. 197-1 99 С) . Выход 67Х.
При выходе за пределы, по темпе— ратурному параметру наблюдают резкое снижение выхода целевого продукта как при снижении температуры процесса до 110 С (пример 1), так и при 10
УВеличении температуры процесса до
150 С (пример 5). Уменьшение соотношения фенола и фенолята алюминия (ниже 2:1) нецелесообразно, так как значительно возрастает время получения фенолята алюминия (пример 12)..
Дальнейшее увеличение соотношения фенола и фенолята алюминия более 4:1 (пример 13) не приводит к возраста нию выхода целевого продукта требует 20 регенерацию не вступившего в реакцию фенола.
Снижение соотношения фенолята алюминия и фенола до 1:4 (пример 10) приводит к снижению выхода целевого 25 продукта, Увеличение соотношения фенолята алюминия и фенола до 3:4 (пример 11) не оказывает ощутимого влияния на выход целевого продукта и поэтому 3р нецелесообразно.
Таким образом, предлагаемый 1,3бис(2-гидроксифенил)адамантан проявляет более высокие антиокислительные свойства по сравнению с известными бис-фенолами.
Термоокислительная стабильность по методу Папок при 250 С масла М-11
Т. пл., С
Термоокислительная стабильСоединение ность при
750 С, мин
Масло без антиоксиданта 2,2 —
Метиленбис-(6трет-бутил-4метил)фенол
2,4,б-трис(3,5-Ди-третбутил-4-гидроксибензил)мезитил ен
1,3-бис(2-Гидро:к-сифенил)адамантан
22,0
128 25 0
197-199 33,0
245 26,0
Формула ч з о б р е т е н и я
1,3-Бис(2-гидроксифенил)адамантан формулы в качестве антиоксиданта для масел !
Составитель Т, Фомичева
Техред Л.Олийнык
Редактор Н, Гунько
Корректор М. Кучерявая
Заказ 261 Тираж 342 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101
