Способ количественного определения содержания углеводородов в природных и техногенных смесях

 

Изобретение относится к количественному спектральному анализу, а именно к способу качественного и количественного определения содержания ароматических углеводородов в многокомпонентных смесях в условиях эффекта Шпольского. Цель изобретения - повышение селективности анализа двухкомпонентных смесей с полностью перекрывающимися спектрами поглощения компонентов при отсутствии у молекул одного из них собственного дипольного момента, и ускорение анализа за счет исключения стадии предварительного разделения. В способе регистрируют спектры штарк-эффекта смеси на первой и второй гармониках модулирующего поля и определяют количество компонентов из сравнения исследуемых и эталонных спектров. 3 табл.

союз советсних

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК. (51)5 G 01 И.21/64

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСНОМ,К СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ пО изОБРетениям и ОтнРытиям

ПРИ ГКНТ. СССР

1 (2 1) 4280534/31-25 (22) 09.07.87 (46) 15.02.90. Бюл. У 6 (72) Н.В. Дубинин, Г.В. Семья и Н.М. Сурин (53) 543.42(088.8) (56) Лазерная аналитическая спектроскопия/ Под ред. В.С. Летохова, М.:

Наука, 1986, 142.

Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А.

Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. — Л.:

Химия, 1981, 12. (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИ

РОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ СМЕСЯХ (57) Изобретение относится к количестИзобретение относится к количественному спектральному анализу, а именно к способу качественного и количественного определения содержания ароматических;углеводородов и многокомпонентных смесях в условиях эффекта Шпольского, и может быть использовано при анализе природных и техногенных смесей, при определении загрязненности вредными органическими примесями почвы, воды и продуктов питания, а также при анализе продуктов сгорания топлива.

Цель изобретения — повышение селектнвности анализа двухкомпонентных смесей с полностью перекрывающимися спектрами поглощения компонентов при отсутствии у молекул одного из

SU 1543310 А 1 венному спектральному анализу а именно к способу качественного и количественного определения содержания ароматических углеводородов в многокомпонентных смесях в условиях эффек- та Шпольского. Цель изобретения— повышение селективности анализа двухкомпонентных смесей с полностью перекрывающимися спектрами поглощения компонентов при отсутствии у молекул одного из них собственного дипольного момента, и ускорение анализа эа счет исключения стадии предварительного разделения. В способе регистрируют спектры Штарк-эффекта смеси на первой и второй гармониках модулнру- ф ющего поля и определяют количество компонентов иэ сравнения исследуемых и эталонных спектров. 4 табл., 3 ил. них собственного дипольного момента и ускорение анализа за счет исключения стадии предварительного разделения.

Сущность способа заключается в следующем.

Отобранные пробы исследуемого вещества непосредственно либо после предварительного грубого разделения на фракции растворяют в кристаллизирующем н-парафине (выбирают тот растворитель в котором определяемый уг леводород дает спектр поглощения или люминесценции, отличающийся наибольшей структурностью) ° Раствор заливают в кювету помещают в сосуд

Дьюара и медленно охлаждают до тем1543310

40 и при регистрации на второй гармонике модулирующего поля () х (1н) где С „ — искомая концентрация приМЕСИэ Г/МЛ; К(Л ), 50

4К(л) — величина сигнала эффекта

Штарка на характерной длине волны в спектре поглощения вещества на первой и второй гармониках модули55 рующего поля соответственно;

1,„— толщина образца, м; пературы кипения жидкого азота (77 К) .

Затем выращенный молекулярный кристалл н-парафина, содержащий растворенную смесь, помещают в переменное электрическое поле и с помощью установки для регистрации спектров эффекта Штарка модуляционным методом регистрируют спектры эффекта Штарка на первой и второй гармониках модулиру-,10

;ющего поля. Идентификацию углеводо-! родон проводят ио форме, положению и интенсивности полос в спектре эффекта !Цтарка. При использовании, спектров эффекта Штарка повьш ается избирательность при качественном анализе, так как форма полосы зависит от изменения электрических свойств углеводорода при фотовозбуждении. Так, молекулы, имеющие дипольный MQMpHT В ОснОвнОм состоянии9 дают сигнал на первой гармонике модулирующего поля в ниде первой производной от контура полосы поглощения индивидуальной молекулы, а на 25 второй гармонике — н виде второй производной. Молекулы, не имеющие дипольного момента, дают сигнал только на второй гармонике модулирующего поля в виде первой производной.

Количественное определение малых концентраций индивидуальных соединений осуществляют по интенсивности полос в спектрах эффекта Штарка.

При регистрации cIMKTpB эффекта 35

Штарка на первой гармонике модулирующего поля концентрацию примеси вычисляют по формуле —;773 — „,„. е.„

F,,„ — напряженность электрического поля, В/м, (Л) ", a (Л )„,— эталонный параметр, зависящий о т ин тен сив нос ти оптического перехода и изменения электрических характеристик вещестна при данном оптическом переходе мл/г.В мл=м/р 32 °

Ф °

Параметры с1 (Л),„и,! (Л) „ определяются из спектров эффекта анных для этаготовится чис!

}!тарка, зарегистриро лонных образцов; т. тый раствор исследу да известной концен растворителе. Получ спектры позволяют р ну (Л)„, и (Л длины волны, характ ния данного углевод гистрации эффекта Ш гармонике модулирую определяется как

) дК (Л рты С „F, oro углеводорорации в нужном нные эталонные ссчитать величиэ т . < 2 <.> рной для поглощерода. При реарка на первой его поля (Л}„ (2а) "1з. второй гармонии при регистрации н ке К (Л эт,, 2ад С „Я2 э " э (2в) где К" (Л), аК "(Л),„- в э личина сигнала екта Штарка и регистрации талонного спектра а первой и второй армониках модулирующего поля состнетственно;

С вЂ” концентрация этаэт лонного образца г/мл.

Е напряженность элект. эт рического поля, В/м;

1эт — толщина образца, м.

В качестве примера в табл. 1 и 2 приведены значения d (Л),„ и

a (Ë),„ для 3 4 бензпирена в н-гептане при 77 К.

Пример. Определение концентрации 6С1-3,4-бензпирена в смеси с периленом

Приготовление раствора смеси в н-гептане: 2,6 ° 10-+ г 6С1-3,4-бензпи-!

1543310 рена и 10- Г перилена растворяют в

10 мл н-гептана. Раствор заливают

I в специальную кювету 1, = 1„5 10 и с напыленными из SnO электродами и опускают ее в сосуд дьюара с жидким азотом. Образец облучают лампой

КГМ- 150, выбирают наиболее крупный монокристалл, на который фокусируют пучок света от лампы. Подают переменное электрическое поле Е „ = 1 0 В/м.

Ъ

На стандартной установке регистрируют спектр пропускания и спектры эффекта Штарка на основной Ы = 288 Гц и удвоенной 2ы = 576 Гц частоте модулирующего поля (фиг. 1-3 соответственно).

Результаты измерения приведены в табл. 3.

На основной частоте модулирующего поля регистрируется сигнал, форма которого пропорциональна первой производной от полосы поглощения индивидуальной молекулы. Причем на этой частоте откликаются только молекул«, имеющие изменения дополнительного момента при возбуждении. По атласу неизвестную молекулу идентифицируем по спектру эффекта Штарка, при этом просматриваем спектры только дипольных молекул, Зто связано тем, что при внедрении примесных молекул ПАУ в матрицу

Шпольского их ориентационное распреII деление анизотропно. Поэтому селек=тивность" Штарк-спектроскопии в матрице Шпольского можно представить в виде табл. 4.

Поэтому по чистому спектру на Ф идентифицируем 6С1-3, 4-бензпирен в ам = 3.10 ф н-гептане. Значения аК (Л) 448

1 0-4

1,5 10 «7,7 10-3 ° 10

2, 6 .1 0 (г/мл) .

Зная идентифицируемое первое вещество, вычитаем из спектра эффекта

Штарка смеси на 2сд спектр 6С1-3,4бензпирена. По полученному спектру идентифицируем лерилен в н-гептане сч 1 = 3,.5. 10 при лК (Л) ч « = 446 нм

его концентрация определяется по формуле с,-— лК ™(л)

1,„-,г л

3 5.10

1,5 10-» ° 2,5 «! 0-з ° (1 0 ) "— 9,3 10 (г/мл).

Варьируя исходные концентрации

ПАУ в смеси, получаем значения кон10 центраций индивидуальных ПАУ с точностью до 15ã..

В случае большого числа компонента смеси для разделения спектров

15 эффекта Штарка. достаточно воспользоваться простейшим методом наименьших квадратов. По сравнению с известными методиками расположения перекрывающих полос поглощения смеси, предлагаемгй метод разделения по спектрам эффекта Штарка резко увеличивает доверительный интервал получаемых значений P > 0,9. Это связано с тем, что в предлагаемом способе результат

25 разделения проверяется по трем независимым спектрам смеси (поглощение, спектр эффе".òà Штарка на <д и 2ы ).

Формула изобретения

Способ количественного определения содержания углеводородов в природных и техногенных смесях, включающий облучение исследуемых и эталонных

35 смесей углеводородов в матрицах Шпольского излучением в диапазоне длин волн, соответствующем спектру поглощения анализируемых углеводородов, и регистрацию спектральных характеристик, по которым проводится определение, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности анализа двухкомпонентных смесей с полностью перекрывающимися спектрами поглощения компонентов при отсутствии собственного дипольного момента у молекул одного из компонентов и ускорения анализа за счет исключения стадии предварительного разделения, регистрируют спектры Штарк-эффекта смеси на первой и второй гармониках модулирующего поля и по величине

;сигнала, полученного на первой гар5 мон"е9 о"редел""т кол""ество первого компонента, имеющего дипольный момент, а по величине сигнала, полученного на второй гармонике, определяют количество второго компонента.

1543310

Таблица 1

Л, А

Условия регистрации ((Л) х10 мл/г В

1,2 10" В/M

1,4«10 M

5 «10-4 г/м

4022

4024

4026

4027,5

4029, 8

4031, 3

4037,5

E эт

1 эт

Оат

Таблица 2

Л, А

Ь (Л)„. „„-10", мл*м/г.В

Условия регистрации

E = 1,6 ° 10 В/м

1„= 1,5 ° 10 м

С, = 2,5 10 г/мл

4022

4024

4027

4028

4031,5

4032

4036

4037

4038

Таблиц а 3

Условия регистрации спектров

Концентрация, рассчитанная, из спек ров 1 1тарк-эффекта,. г/мл

Истинная концентрация, г/мл

4,5«10

3. 9.10

2,59" 10

7,7«10

4,5«10

3«9 «10

2,6«10

7,8 10

Перилен (2ы )

1« 8««10

4.10

10 -5

6,5«10

1,8 «10

7 «10 — 4

9,3 10

7,4 ° 10

7,5

14

Е = 10 В/м

1,„ = 1,5 10 м

10 В/м см = 1,5 10 м

1,4

2,3

1,9

1,6

2,6

4,4

1,6

0,9

2,5

2,3

3,6

2,6

63

3 5

1,9

0,52

2,9

Точность измере ния, X

1543310

Та блица 4

Форма регистрируемых спектров эффекта Штарка

2ы ар= 0 до 0

+М— с1Л

dK дК dP— сХЛ а1 4 0 .до(0

Член очень мал

Изменение электрических характеристик

Сигнал не регистрируется с точностью ар <3 10 0

dX

И гК йЛ в следствии эффекта возгорания дипольной составляющей

1543310

Составитель О. Бадтиева

Техред N.Õoäàíè÷ Корректор В. Гирняк

Редактор М. Недолуженко

Заказ 396

Подписное

Тираж 510

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открьггиям при ГКНТ СССР

1 1 3035 р Москва Ж35 у Раушская наб у д 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул. Гагарина, 101