Способ получения трис(2-фенилвинил)фосфина
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с C-P-связью, в частности к получению трис(2-фенилвинил)фосфина, который может быть использован как мономер для получения пластмасс, лиганд для синтеза катализаторов. Цель - упрощение процесса и повышение выхода трис(2-фенилвинил)фосфина. Синтез ведут из красного фосфора и фенилацетилена в присутствии гидроксида калия и воды при их молярном соотношении, равном 1:(0,7-0,9):(0,82-2,45):(0,6-1,55), 45-90°С (3-5 ч) в среде гексаметилфосфортриамида или диметилсульфоксида. Эти условия обеспечивают повышение выхода продукта с 20 до 71% в одну стадию из доступных исходных веществ.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
„.SU„„I 549964. (gl)g,С 07 F 9/50
oIlHcAHHE изоБркткни
Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ П4НТ СССР (21) 4409437/31-04 (22) 22.02.88 (46) 15.03.90. Бюл. У 10 (71) Иркутский институт органической химии СО АН СССР (72) Б.А,Трофимов, Н.К.Гусарова, С.Ф.Иальппева, Е.П.Вялых, Т.Н.Рахматулина и И.Г.Воронков . (53) 547,241.07(088,8) (56) Brown С., Hudson R.F. and War"
tew С.А. The synthesis of organophosphorus compounds directly from the element. — Phosphorus and Sulfur,, 1978, vol 5, рр. 67-80.
Н.Hoffmann et al Darstellung чоп
Uinylphosphonium salzen und Vinylphosphinen — Chem. Вег, 1965, Bd 98, s 363-368.
Борисов А.Е. и др. Пропенильные стереоизомеры фосфора. — Изв-во АН
СССР, сер. хим., 1962, У 7, с. 12581261.
Федорова Г.К. и др. Стирипирование пятихлористого фосфора. — Ж.общ. химии, 1967, т. 37, Р 12, с. 2686-2693.
Федорова Г.К. и др. Третичные фосфины со стирнльными радикалами.
Ж.общ.химии, 1969, т. 39, вып. 6, с.1227-1230.
Изобретение относится к химии фос- форорганических соединений, а именно к новому способу получения трис(2-фенилвинип)фосфина AopMjjJIbl (СьНзСН=
=-СН )Р (I),êoòoðûé может найти приз менение в качестве мономера для получения пластмасс, а также в качестве
: ;(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС (2-ФЕНИЛВИ-, НИЛ) ФОСФИНА,(57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Pсвязью, в частности к получению трис(2-фенилвинил)фосфина, который может быть использован как мономер для получения пластмасс, лиганд для синтеза катализаторов. Цель — упрощение процесса и повьппение выхода трис(2фенилвинил)фосфина. Синтез ведут из красного фосфора и фенилацетилена в присутствии гидроксина калия и воды при их молярном соотношении, равном
1:(О, 7-0,9): (0,82-2,45):(0,6-1,55), а
45-90 С (3-5 ч) в среде гексаметилфосфортриамида или диметилсульфоксида.
Эти условия обеспечивают повышение выхода продукта с 20 до 717 в одну стадию из доступных исходных веществ. полупродукта в фосфорорганическом синтезе.
Цель изобретения — упрощение способа получения и повьппение выхода трис(2-фенилвинил)фосфина, что достигается ранее неизвестным взаимодействием красного фосфора с фенн пети1549964 леном, протекающим в присутствии гидроксида калия и воды при молярном со, отношeíèè реагентов Р, . С6Н ССН:КОН:
:Н О = 1:(0,7-0,9):(С,82-7,45): {О,б1 б) при 45-90 С в среде гексаметил) фосфортриамида или диметилсульфоксида за 3-5 ч.
Оптимальные условия — температура
60-65 С, время нагрева 5 ч, органический растворитель гексаметилфосфортриамид {ГМФА), молярное соотношение реагентов Рк : Сб НБС=-СН: КОН: НЕО =
1:0,875: 1:0,8. Выход целевого фосфина {I) достигает при этом 71 ..
Нагревание реакционной смеси ниже
45 С, а также при 95-100 С приводит к снижению выхода целевого продукта до 25 и 15% соответственно. В последнем случае процесс сопровождается по- >О бочным образованием процуктов, плохо растворимых .в воде и органических растворителях. При проведении реакции в среде диметилсульфоксида (ДМСО) фосфин (I) образуется с выходом 52 .. В 25 среде водного диоксана фосфор с фенилацетиленом не реагирует. Замена гидроксида калия на гидроксид натрия при прочих: равных условиях понижает выход фосфина (Е) до 19%. При исключении воды из реакционной смеси целевой фосфин (I) практически не образуется.
К снижению выхода фосфина (Е) приводит также. изменение молярного соотношения (по сравнению с вышеприведенным) фенилацетилена и КОН.
Масс-спектр соединения получен на хроматомассспектрометре МАТ-212 при ионизирующем напряжении 70 эВ. Спектр
ПМР записан на приборе "Тез1а BS-56740
А" (100 ИГц) .
Пример 1. В однолитровый вращающийся автоклав помещают. 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 r (О, 175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0Ä24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды и 50 мл гексаметилфосфортриамида (ГМФА) при молярном соотношении реагентов 1:0,875:1,2!0,8. Смесь нагревают при 60-650С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом. Эфир отгоняют, получают 12,1 r выход 71 (выход здесь и далее рассчитан с учетом окислитель55 но-восстановительной реакции 4Р +
+ ЗКОН + ЗН О- РН + ЗКН РО на взя1
Фое количество фосфора),три (2-фенилвинил)фосфина (I) с чистотой 95%
{контроль с помощью препаративной ТСХ, сорбент А1<0>, элюэпт эфир). Продукт светло-желтая жидкость, вязкая, ксто1 рую очищают, пропу" кая erо эфирный раствор через слой Al Оз или перекристаллизаций (из этанола), т, пл.
120-121 С (лит.данные 116,5-118,5 С) .
4.
Мас» -спектр í/z=(M) 340. Спектр
ПМР {Е, м.д., СТ)С1 ):6,23(д); 6,3 (д, PhCH=, ЗН, J {H?I) 12 8 Гц);
7,11 (дд, = CH-P,3H); 7,21 (15Н, С, Н„p)
Найдено, Е С 84 80 Н б 56
P 8,62,, C< Вычислено, : С 84,70, Н 6,21; Р 9,09Ä Пример 2. В однолитровый вращаюцийся автоклав помещают 6,? г (0,2 моль) красного фосфора, 1,9 r (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды {молярное соотношение реагентов 1:0,875;1,2: 0,8) и 50 мл ГМФЛ.Смесь нагревают при 60-65 Ñ в течение 8 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат пбташом, эфир отгоняют, получают 12 r (70 ) фосфина (I). Пример 3. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0.24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2: 0,8) и 50 ил Н1ФЛ.Смесь нагревают при 60-65 0 в течение 3 ч, охпаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 8,3 г (49 ) фосфина (I) . Пример 4. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 мапь) фенилацетилена, 13,4 r (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (О, 16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2:0,8) и 50 мл ГИФЛ.Смесь о нагревают при 60-65 С в течение 5 ч охлаждают, разбавляют водой > экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 8,8 г (52 ) фссфина (I). П р и м .е р 5. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора„ 17,9 г 5 15 (0,175 моль) фенилацетилена, 9,6 r . {0,24 моль) NaOH, 2,8 мл (0,16 моль) воды (малярное соотношение реагентов 1:0 875:1,2:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 60-65 С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой ° Экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой,. сушат поташом, эфир отгоняют, получают 4,3 r (25 ) фосфина (Е). Пример 6 ° В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (О, 175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (О, 24 моль) КОН, 2;8 мп (О, 16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1;0,875:.1,2: 0,8) и 50 мл ГИФА. о Смесь нагревают. при 80-90 С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют; получают 8,7 r (51 ) фосфина (Е). Пример 7. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным хо лодильником, помещают 6,2 г (0,2 моль красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 r (0,24 моль) К0Н, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875: :1,.2:0,8) и 50 мл ГМФА.-Смесь нагревают до 95-100 С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 1,7 г (10 ) фосфина (I). П р и м.е р . 8. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 r (0,2 моль) красного фосфора, 14,3 г (0,14 моль) фенилацетилена, 13,4 г (О, 24 моль) КОН, 2,8 мл (О, 16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,7:0,2:0,8) и 50 мл ГИФА. Смесь нагревают до 60-65 С в течение 5 ч охлаждают, разбавляют водой экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 10 r (59X) фосфина (I). Пример 9. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г .(0,2 моль) красного фосфора, 18,4 r (0,18 моль) фенилацетилена, 13,4 г (О, 24 моль) КОН, 2,8 мл (О, 16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,9: 1,2:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 60-65 С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки про49964 6 мывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 1 t,S г (69X) фосфина (I) . Пример 1.0. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (О,t75 моль) фенилацетилена, 9,2 г (0,165 моль) КОН, 2,8 мп {0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:0,82:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 60-65оС в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 8,3 r (49%) фосфи на (Е). П р и и е р 11. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 r 20 (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетипена,27,2 г (0,49 моль) КОН,2,8.мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1: .:0,875:2,45:0,8) и 50 мп ГИФА.Смесь на25 гревают при 60-65 Св течение 5 ч,охо лаждают, разбавляют водои, экстрагйруют эфиром, эфирные вытяжки промь вают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 5,8 г (34X) фосфина (Е) . Пример 12. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 r (0,2 моль) красного. фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, !3,4 г (0,24 моль) КОН, 5,6 мл (0,31 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2:1,55) и 50 мп ГМФА. о Смесь нагревают при 60-65 С в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют во40 дой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 7,2 г (42Е) фосфина (I). Пример 13. В,однолитровый 45 вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 r (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (О, 24 моль) КОН, 2, 16 мл (О, 12 моль) воды (молярное соотношение реагентов 5р 1:0,875:1,2:0,6) и 50 мл ГМФА. Смесь о нагревают при 60-б5 С в течение 5 ч охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 9 г (53X) фосфина (I). Пример 14. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 r (О, 175 моль) фенилацетилена, 13,4 г 1549964 (0,24 моль) КОН (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2) 50 мп ГМФА. Смесь нагревают при 60-65 С в течео ние 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вы-. тяжки сушат поташом, эфир стгопяю*, фосфин (I) образуется в следовых количествах. Пример 15. В однолитровьй вращающийся автоклав помещают 6,2 r (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 r (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 15 1: 0,875: 1,2: 0,8) и 50 мл диоксана . Смесь нагревают при 60-65 0 в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом. Эфир 20 отгоняют. Фосфин (I) не обнаружен. При проведении процесса в среде диметилсульфоксида фосфин (I) образуется с выходом 522. Пример 16. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 20,4 r (0,2 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0,24 моль) КОН, 2,8 мп (0,16 моль) воды (малярное соотношение реагентов 1:1:1,2:0,8) и 50 мп ГМФА. Смесь нагревают при 60-65 С в течение 5 ч, охлаждают разбавляют водой> экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом. Эфир отгоняют, получают 5.8 г35 (34K) фосфина (I). П р и и е р 17. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, 12,44 г (0,12 моль) фенилацетилена, 13,4 г 40 (0,24 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов i:0,6: 1,2". 0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 60-65 С в течение 5 ч, о охлаждают, разбавляют водой, экстра- 45 гируют эфиром> эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом. Эфир отгоняют, получают 6 г (35K) фосфина (1), П .р и м е р 18. В однолитровьй 50 вращающийся автоклав помещают 6,2 r (0,2 моль) красного фосфора, t7,9 г (0,175 моль) фенилацетилена 9,2 r (О, 164 моль) КОН, 2,8 мп (О, 16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 55 1:0,875:0,82:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь о нагревают при 60-65 С в течение 5 ч охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 3,4 r (207) фосфипа (I) . П р и и е р 19. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 г (0,2 моль) красного фосфора, l7,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 7,84 r (О, 14 моль) KOfl, 2, 8 мл (О, 16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0.,875;0,7:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь о нагревают при 60-65 С в течение 5 ч 1 охлаждают > разбавляют водой экстра) гируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом, эфир отгоняют, получают 2,6 r (153) фосфина (I). Пример 20. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 r (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 29,1 r (0,52 моль) КОН, 2,8 мл (0,16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1:0„875:2,6:0,8) и 50 мл ПЧФА. Смесь нагревают при 60-65оС в течение 5 ч, охлаждают, разбавляют водой, экстрагируют эфиром эфирные вытяжки промывают водой, сушат поташом. Эфир. отгоняют, получают 2,1 r (127) фосфина (I). П р и и е р 21. В однолитровьй вращающийся автоклав помещают 6,2 r (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 r (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 г (0, ?4 моль) КОН, 2,8 мп (О, 16 моль) воды (молярное соотношение реагентов 1;0,875:1,2:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 40-45 С в течение 5 ч. После окончания нагрева возвращают не прореагировавший красньй фосфор, Пример 22. В однолитровый вращающийся автоклав помещают 6,2 r (0,2 моль) красного фосфора, 17,9 г (0,175 моль) фенилацетилена, 13,4 r (0 24 MOJ1h) КОН 2 8 hiJI (0 16 MOJIb) воды (молярное соотношение реагентов 1:0,875:1,2:0,8) и 50 мл ГМФА. Смесь нагревают при 100-110"С в течение 5 ч. После окончания реакции получают полимероподобньй продукт, нерастворимьй в эфире. Таким образом> предлагаемьй способ получения трис(2-фенилвинил)фосфина является одностадийным н позвсляет получать целевой продукт с высоким выходом. Формула изобретения Способ получения трио(2-Ъенилвинил)фосфина, отличающийся тем, что„ с целью упрощения процЕсса и Составитель Л, Карунина Редактор Н.Кинтулинец Техред П.Сердюкова Корректор М.Самборская Тираж 313 Поцписное Заказ 246 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., л. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðoä, ул. Гагарина,101 увеличения выхода целевого продукта, красный фосфор подвергают взаимодейо ствию с фенилацетиленом при 45-90 С в автоклаве в присутствии гидроксида калия и воды в среде гексаметилфос1549964 10 фортриамида или пиметилсульфоксида при молярном соотношении красногn фосфора, фенипацетилена, гидроксида калия и воды. равном 1:(0,7-0,9):(0,822,45):(0,6-1 55) 
