Способ получения 1,4-бисполифторалкил-7-оксбицикло [2.2.1] гептанов

 

Изобретение касается химии гетероциклических соединений, в частности получения 1,4-бисполифторалкил-7-оксабицикло-[2,2.1]-гептанов (где полифторалкил-трифторметильная, пентафторэтильная или гептафторпропильная группа), которые обладают высокой термостабильностью и может быть использовано в качестве высокотемпературных рабочих тел в замкнутом объеме. Цель - расширение ассортимента целевых продуктов и повышение выхода. Получение целевых продуктов ведут реакцией 2,5-бисполифторалкил-1, 3, 4-оксадиазолов (где полифторалкил указан выше) с этиленом в замкнутом объеме при нагревании до 220 - 230°С в течение 20 - 25ч и молярном соотношении реагентов 1:6. Эти условия позволяют повысить выход целевых веществ до 81% (в 2 раза). 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

09) (И) (5l) 5 С 07 D 493/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

IlQ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

Н A ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4409599/31-04 (22) 28.01.88 (46) 30.03.90. Бюл. Р 12 (72) Ю.Е.- Ляшенко, Н.В. Васильев, А.Ф. Гонтарь и Г.А. Сокольский (53) 514.71.793.4.07 (088.8) (56) Васильев Н.В., Ляшенко Ю.Е., Коломиец А.Ф., Сокольский Г.А, ХГС, 1987, Р 4, с, 562. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4-БИСПОЛИФТОРАЛКИЛ-7-ОКСАБИЦИКЛО (2.2.1)ГЕПТАНОВ (57) Изобретение касается химии гетероциклических соединений, в частности получения 1,4-бисполифторалкил-7-оксабицикло (2.2.1j гентанов (где полифторалкил — трифторметильная, Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,4-бисполифторалкил-7-oKca6HUHKaoI2.2.11гептанов, которые обладают высокой стабильностью в интервале температур

300-330 С и могут быть использованы в технике в качестве высокотемпературных рабочих тел в замкнутом объеме.

Целью изобретения является повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов за счет того, что в качестве исходного соединения используют соответствующие 2 5-бисполифторалкил-1,3,4-оксадиазолы и проведения процесса при молярном соотношении производного оксадиазола и этилена, равном 1:6 в течение 2025 ч.

2 пентафторэтильная или гептафторпро= пильпая группа), которые обладают высокой термостабильностью и могут быть использованы в качестве высокотемпературных рабочих тел в замкнутом объеме ° Цель изобретения — расширение ассортимента целевых продуктов и повышение выхода. Получение целевых продуктов ведут реакцией 2,5-бисполифторалкил-1,3,4-оксадиазолов (где полифторалкил указан вьш е) с этиленом в замкнутом объеме при нао гревании до 220-230 С в течение 2025,ч и молярном соотношении реагентов 1:6. Эти условия позволяют повысить выход целевых веществ до 81%. (в 2 раза) ° 2 табл.

Пример 1. Получение 1,4-бис(трифторметил)-7-оксабицикло(2.2.11гептана.

В сухую металлическую пробирку, содержащую 9,6 r (0,046 моль) 2,5-бис(трифторметил)-1,3,4-оксадиазола и продутую сухим азотом конденсируют при -120 С 6 л (- 0,275 моль) этилена, Смесь нагревают при 220-230 С в течение 24 ч, охлаждают до -120 С, вскрывают, доводят до комнатной температуры и отгоняют избыток этилена. Остаток перегоняют. Выход 8,9 r (817), т.кип. 143 С, т.пл. 24 С, n> = 1,3915, d = 1.4230.

Найдено, 7.: С 41,32; Н 3,20.

С,НвР, О.

Вычислено, 7: С 41 03 Н 3,42.

3 15535

Пример 2. Получение 1,4-бис(пентафторэтил)-7-оксабицикло(2.2.11гептана.

Аналогично примеру 1 из 2 r (P,006 моль) 2, 5-бис(пентафторэтил)-1, 3,4-оксадиазола и 0,8 л ("0,036 моль) этилена выделяют 1,7 г (78X), т.пл.

1 .

34 С. При выделении в отличие от при° ° ° ° ера 1 используют возгонку при атмос- 10 рном давлении.

Найдено, 7: С 35,71; Н 2,51.

C lo HsF

Вычислено, : С 35, 93; Н 2, 39.

Пример 3. Получение 1 4-бис(гептафторпропил)-7-оксабицик ло(2.2.11гептана.

Аналогично примеру 2 из 2 r (0,005 моль) 2,5-бис(гептафторпропил), -1,3,4-оксадиазола и0,7 л (.0,030моль) 0 этилена выделяют 1,6 г (75X), т.пл.

58 С.

Найдено, %: С 33,51;-Н 1,56.

С „Н,Г,+0.

Вычислено, 7.: С 33,18; Н 1,84.

Пример 4. Получение 1 4-бис(трифторметил)-7-оксабицикло(2.2. 1 гептана.

В сухую металлическую пробирку помещают 4,8 г (0,023 моль) 2,5-бис(трифторметил)-1,3,4-оксадиазола и конденсируют при -120 С 1 л (0,046 моль) этилена. Смесь нагревают при 205 С в течение 8 ч, охлалщают, вскрывают, перегоняют, Выделено

2 r (377) целевого продукта с т.кип.

140 С, т.пл. 24 С, также зафиксировано выделение побочного продукта присоединения этилена 1,2 г и олигомерные вещества. Исходный 2 5-бис(трие

40 фторметил)-1,3 ° 4-оксадиазол был идентифицирован в легкокипящей фракции при помощи газожидкостной хроматографии, его содержание в смеси не более

20 (конверсия 98X).

Данные о влиянии температуры, соотношения реагентов и длительности

33 процесса на выход целевых продуктов представлены в табл. 1 и 2, Как видно из табл. 1 и 2, выход целевых 1,4-бисполифторалкил-7-оксабицикло(2.2.1) гептанов максимален при молярном соотношении производное оксадиазола:этилен, равном 1:6, темо пературе 220-230 С и длительности процесса 20-25 ч. Выход за указа 1ные значения параметров приводит к сниже нию выхода целевых продуктов.

Данный способ позволяет расширить ассортимент целевых продуктов (за счет получения соединений, где полифторалкил — пентафторэтил или гептафторпропил) и в 2 раза увеличить выход целевых продуктов по сравнению с прототипом.

Формула и з обретения

Способ получения 1,4-бисполифторалкил-7-оксабицикло (2. 2. 1) гептанов формулы

R, (-к„ где К 1 — трифторметильная, пентафторэтильная или гептафторпропильная группа, взаимодействием 2,5-бисполифторалкил-1,3,4-оксадиазола с этиленом в замкнутом объеме при 220-230 С, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в ка.— честве полифторсодержащего оксадиазола используют соединения формулы м-м кк QR1 где R имеет указанные выше значения и процесс проводят при молярном соотношении 2,5-бисполифторалкил-1,3,4-оксадиазол:бтилен, равном 1:6 в течение 20-25 ч.

1553533 6

Таблица 1

190 00

J "

Выход, 7., при температуре, С

Количество реагентов, моль

220 230

Оксадиаэол Этилен

Н р и м е ч а н и е. Время процесса 20 ч.

Таблица 2

Количество реагентов, Температу- Вре о моль ра, С ч

Выход, 7.

Оксадиазол Этилен

Составитель И, Дьяченко

Техред А. Кравчук

Корректор Т Палий

Редактор Т. Лазоренко

Заказ 435 Тираж 320 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина,101

4

2

6

6

6

5

12

230

7 12

11 16

18 21

39 45

45 79

47 79

18

22

24

12 7

16 12

22 16

49 32

81 65

80 61

32

52

81

82