Способ получения изоцианатов
Изобретение относится к изоцианатам, в частности к получению алифатических или ароматических изоцианатов ф-лы: R-N=C=O, где R=4-CL C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>, 4-CH<SB POS="POST">3</SB>OC<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>, цикло-C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">11</SB>, C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, 4-CH<SB POS="POST">3</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>, 4-BRC<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">4</SB>, 2,4,6-(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">3</SB>C<SB POS="POST">6</SB>H<SB POS="POST">2</SB>. Цель - упрощение процесса. Получение ведут термолизом ацетилили трифторацетил мочевины (полученной ацилированием уксусным или трифторуксусным ангидридом в среде органического растворителя в присутствии каталитических количеств H<SB POS="POST">2</SB>SO<SB POS="POST">4</SB> при 40-60°С (в среде органического растворителя при 80-110°С). Способ позволяет получать широкий ассортимент алифатических и ароматических изоцианатов при более мягких условиях термолиза (80-110°С) против 250-300°С в известном способе и исключить рекомбинацию продуктов.
СООЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИМИСтИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (!9! Б (((! (51) 5 С 07 С 263 00! g ля (i l) q q
Г1л, а.ь (. (l д!(!
Е l", Б; Н-(О i-,,,продуктов.
ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ HOMHTET
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (21) 4373007/3 1-04 (22) 01.02.88 (46) 07.04.90. Бюл. ¹- 13 (71) Институт органической химии
АН УССР (72) N.Â.Âoâê и Л.И.Самарай (53) 547.239.1 (088.8) (56) Патент США 3275669, кл. С 07 С 118/00, опублик. 1962.
Патент CLIA ¹ 3936484, кл.. С 07 С
118/00, опублик, 1976. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПИАНАТОВ (57) Изобретение относится к изоцианатам, в частности к получению алифатических или ароматических изоцианатов ф-лы: R-И=С=О, где К=4=С1 С6Н, Изобретение относится к способам получения изоцианатов, конкретно к усовершенствованному способу получения алифатических или ароматических изоцианатов общей формулы RNCO где
R — цикло-С Н „ /а/, С6 Н (б), 4-CH CeH 4. (в), 4-СНзОС6Н (г), 4-С1С Н (д), 4-В С Н (е), 2,4,6-(СН )з С6Нд (ж) .
Целью изобретения является упрощение процесса получения целевых продуктов.
Пример 1. Ацилирование N И— дициклогексилмочевины трифторуксусным ангидридом.
К суспензии 9.9г (0,04 моль)дициклогексилмочевины в 100 мл бензола (диоксана, толуола, хлороформа) прибавляют 10,5 г (0,05 моль) трифтор3555325 .А 1
4=CH gACe Н, цикло-С ьН „, С Н, 4-CH>С6Н, 4-Br CeН, 2,4,6-(СН ) С61 .
Цель — упрощение процесса. Получение ведут термолизом ацетил- или трифторацетил мочевины (полученной ацилированием уксусным или трифторуксусным ангидридом в среде органического растворителя в присутствии каталитио ческих количеств Н 80+ при 40-60 С (в среде органического растворителя при 80-110 С. Способ позволяет получать широкий ассортимент алифатических и ароматических иэоцианатов при более мягких условиях термолиза (80-110 С) против 250-300 С в известном способе и исключить рекомбинацию уксусного ангидрида, 0,1 мл серной кислоты и перемешивают при 40 С в тео чение 2 ч, Растворитель удаляют, ос- таток промывают водой (2х15 мл!), су — Я шат и кристаллиэуют. Получают 10 г Сп (781) N, N -цпциклогексил-N- pnhxop- д
I ацетилмочевины, т.пл. 95-97 С (гексан), ИК-спектр (КВ, см ): 3310 (N-H), 1730, 1720 (-О) . Спектр ГПР, CDC1 Я, м.д.: 4, 11-3, 72 (2H), 2,03-0,93м (20H) Найдено, 1: С 56,47;
Ж C 56 24 H 7,24
Пример 2, Ацилирование N, N— щД дифенилмочевины уксусным ангидридом.
К суспензии 8,4 г (0,04 моль) дифенилмочевины в 100 мл бензол» (толуола, диоксана, хлороформа) прибавляют
6 мп (0,06 моль) уксусного ангидрида
1555325
О, 1 мп серной кислоты и перемешивают при 60 С в течение 4 ч. Растворитель упаривают, остаток промывают водой (2х15 мп),сушат и кристаллизуют. Получают 7,7 г (76%) N, N -дифенил-N5
-ацетилмочевины, т.пл. 103-104 С (гексанбензол, 3: 1), ИК-спектр (КВ, см ): 3220 (N-H), i720, 1660 (C 0). Спектр ПИР, СВС1, 0, м.д:
11,32с (1Н), 7,41-6,90м (10Н), 2,11с (3H} . Найдено, %: С 70,92; Н 5,58;
N 10,81, С « Н«,/NzO<. Вычислено, %:
С 70,85; Н 5,59; N 11,02.
Пример 3. N, N -Ди-(4-.то/ лил) -N -ацетилиочевину получают аналогично примеру 2 из 9,6г (0,04 моль)
N, N -ди-4-толилмочевины и 6 мл
/. (0,06 моль) уксусного ангидрида. Выход 9,2г, (82%), т.пл. 125-126 С (гексан-бензол,, 3:1), ИК-спектр (КВ, см ):. 3210. (N-H), 1710, 1660 (C=O) . Спектр ПМР, СЭС1 0,м.д.: 11,08с (1Н), 7,42-6,8бм (8Н), 2,33c . (3H), 2, 20с (ЗН), 1, 92с (ЗН) . Найдено, %:
С 72,13; Н 6,22; Л 10,16. C«tH«gNgOze
Вычислено, %: С 72,32; Н 6,43; N 9,92.
Пример 4. N, N -Ди-(4-метоксифенил)-N-ацетилмочевину получают аналогично примеру 2 из 10,9г (0,04 моль)
Й, N -ди(4-метоксифенил)мочевины и
6 мл (0,06 моль) уксусного ангидрида.
Выход 10г (80%), т.пл. 126-127 С (гексан-бензол, 2: 1), ИК-спектр (KBz, см ): 3220 (N-Н), 1710, 1650 (C=O). Спектр ПМР, CDC1g, 8, м.д.:
11,0бс (1Н), 7,33-6,50, (8Н), 3,53с (ЗН), 1,80с (3H). Найдено, %: С 65,08;
Н 5,79; N 8,,72, С«/Н« Яд О . Вычислено, %: С 64,96; Н 5,77; N 8,91.
Пример 5. N, N -Ди-(4-хлорI 40 фенил) -N-ацетилмочевину получают аналогично примеру 2 из 11.,2г (0,04 моль) N, N -ди-(4-хлорфенил) мочевины и 6 мл (0,06 моль) уксусного ангидрида за исключением того, что реагенты перемешивают в течение
10 ч . Выход 9,3г (72%), т.пл . 122123 С (гексан-бензол, 1:1), ИК-спектр (КВ, см ): 3210 (N Í), 17?О, 1690 (С=О). Спектр IIMP, CDCl,t/, / .д.:
11,27с (1Н), 7,43-6,96м (8Н), 1,80с (ЗН). Найдено, %: С 55,75; Н 3,69;
N 8, 49 . С «j H «z Clz NzO zi ВычислЖО, %:
С 55,75; Н 3,74; N 8,69.
Пример 6.N, N -Ди-(4-бром/
1 фенил)-N-ацетнлмочевину получают ана,,логично примеру 2 из 14, 8г (О, 04 моль)
N, N -ди (4-бромфенил) мочевины и (0 06 мол ь) Уксус нОГ О ангидрида за исключением того, что реагенты перемешивают в течение 11 ч. Выхс/д
12,4г (75%),. т.пл . 138-139 С (гек« сан-бензол, 1:.6), ИК-спектр (КВ„, см ):
3190 (N-H), 1715, 1680 (С=О) . Спектр
IIMP, CDCl » 8, м.д.: 11,40с (1Н), 7, 73-6,90м (8Н), 1,97с (3H) . Найдено, %: С 38,89; Н 2,21; Br 34,44, С, Н Вг Р,Н,О . Вычислено, %: С 38,66;
Н 1,96; Br 34,29, Пример 7. N, N -Дифенил-N-трифторацетилмочевину получают аналогично примеру 1 из 8,4 r . (0,04 моль}
N, N -дифенилмочевины и 10,5 г (0,05 моль) трифторуксусного ангидрщ(а. Выход 9,1 r (74%), т.пл ° 1001010 С (гексан-бензол, 8: 1) . ИК-спектр (КВ/, см ): 3270 (N-H), 1750, 1690 (C=O) . Спектр ПИР,. СВС1«, F, м.д:
10,0бс (1Н), 7,53-7,00м (10Н), Найдено, %: С 58,34; Н 3,81; N 9,01;
С«зН««Р И О . Вычислено, % С 58,45;
Н 3,66; N 9,09.
Пример 8. N, N -Ди(4-толил)-N-трифторацетилмочевину получают аналогично примеру 1 из 9,6 г (0,04 моль) N N -ди(4-толилмочевины и 10,05 r (0,05 моль) трифторуксусного ангидрида. Выход 8,1 r (68%), т.пл. 97-99 С (гексан). ИК-спектр (KBr, см ):. 3290 -(N-II), 1750, 1680 .(C=O). Спектр IIMP, CDC1 g, 8, м.д.:
10.,57с (1Н), 7,42-6,90м (8Н), 2,32с (3H), 2,20с (3H). Найдено, %: С 60,69;
H 4,42; N 8,32. С«> Н«з F>N О . Вычис-. лено, %: С 60,71; Н 4,50; N 8,33.
Пример 9..N, N. -Ди(4-метокси/ фенил)-N-трифторацетилмочевину получают аналогично примеру 1 из 10,9 r (0,04 моль) N, N -ди(4-метоксифенил) мочевины и 10, 5 r (О, 05 мол ь) трифторуксусного ангидрида. Выход 9,6 г (65%), т.пл. 76-77 С (гексан), ИК— спектр (KHr, см ): .3300 (N-Н), 1770, 1700 (C O), Спектр ПИР, CDCI., 0 м.д.: 10,43c (1Н), 7,43-6,67м.(88), 3,75с (ЗН),, 3,63с (3H). Найдено, %
С 55,61; Н 4,03; N-7,59. С«/Н«F N
Вычислено, %: С 55,44; Н 4,11;
N .7,61.
Пример 10. N, N -(4-Хлорфе/ нил) -N-трифторацетнлмоч евину получают аналогично примеру 1 из 11,2г (0,04 моль) N, N -ди(4-хлорфенил) мо /евины и 10, 5 г (О, 05 моль) трифтОруксуснОГО ангидрида за исключе ниеи того, /О реек//псиную с«есь
15553
30 перемешивают в течение 4 ч. Выход
1.2 r (80Х), т.пл. 79-80 С (гексан-бенэол, 10: 1) . ИК-спектр (Кйг, см ):
3280 (N-H), 1730, t 7 to (C=O). Спектр
IIMP, СВС1, о, м.д.: 10 50c (1Н), 7,53-7,00м (8Н) . Найдено, Х: С 47,98;
40 числено, Х: С 47,77; H 2,41; N 7,43.
Пример 11. N, N -Ди(4 бром- 10 фенил) -N-трифторацетилмочевину. получают аналогично примеру 1 иэ 14,8 г (0,04 моль) N; N -ди(4-бромфенил)мочевины и 10, 5 r (О, 05 моль) трифторуксусного ангидрида за исключением 15 того, что реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч. Выход 14,7 r (79%), т.пл. 89-90 С (гексан-бензол, 10: 1), ИК-спектр (КВг, см ): 3300 (1 -Н), 1740, 1715 (C=O) Спектр ПМР
CDC1» F, м.. д.: 10, 57с (1Н), 7, 606,91м (8H). Найдено, %: С 38,42;
Н 2,06; Br 34,44. С,эH Br F N20 .
Вычислено, %: С 38,66; Н 1,96;
Br 34,29 ° 25
Пример 12,. N, N -Ди(2,4,6триметилфенил)-N-трифторацетилмочевину получают аналогично примеру 1 из 11, 1 г (0,04 моль) N, N ди(2,4, 6-триметилфенил)мочевины и 10,5 г (0,05 моль) трифторуксусного ангидрида. Выход 12,7 r (81%), т.пл. 119120 С (гексан), ИК-спектр (KBr см ):
3300 (N-Н), 1740 (С=О) . Спектр ПМР
CDC1>, 8, м.д.: 9,75с (1Н), 6,78с (4Н), 2, 22с (6Н), 2,08с (3Н) . Найдено, Х: N 7,25; F 14,21. С,Н . Г N<0
Вычислено, %; N 7,10; F 14,45.
Пример t3. Термолиэ .N, N— дици кло г ек сил-N-трифтор а цетилмоч евины, 40
7,1 .г (0,02 моль) мочевины нагревают при 110 С в 50 мл толуола в течение
3 ч. Растворитель отгоняют, к остатку прибавляют 25 мл ; ексана и охлаждают о до температуры 0-5 С, отфильтровывают 45 осадок N-циклогексилтрифторацетамида (выход 3,4 r 86Х, т.пл. 123-124ОС), иэ фильтрата, после удаления гексана вьщеляют перегонкой циклогексилизоцианат, выход 1,7 г (69%), т.кип. 5556 С (12 мм рт.ст.).
Пример 14. Термолиэ N, NI дифенил-N-ацетилмочевины. 5,0 г (0,02 моль) мочевины нагревают, при
80 С в 50 мл .бензола в течение 3 ч.
Растворитель отганяют, к остатку прибавляют 25 мл гексана и охлаждают до 0-5 С. Отфильтровывают осадок
Б-фенилацетамида (выход 3,2 г 84%, 25 6 т.пл. 99-100 С), Hs фильтрата после удаления г ексана вьщеляют фенилизоцианат, выхоп 1,7 r -71, т.кип. tб0162 С.
Пример 15. 4-Толилизоцианат получают аналогично примеру 14 иэ
5,6 г (0,02 моль) мочевины. После отделения N-4-толилацетамида (выход
3,2 г 78%, т.пл ° 127-128 С) вьщеляют изоцианат с выходом 2,1 r 78%, т.кип °
74-75 С (12 мм рт. ст.) .
Пример 16. 4-Метоксифенитизоцианат получают аналогично примеру 14 иэ 6,3 r (0,02 моль) мочевины. После отделения N-(4-метоксифенйл)ацетамида (выход 3,7 г 84%, т.пл. 111-112 С) вьщеляют изоцианат с выходом 2,1 г
70%, т.кип. 101-102 С (12 мм рт.ст.).
Пример 17. 4-Хлорфенилизоцианат получают аналогично примеру 14 иэ 6,5 г (0,02 моль) мочевины за исключением того, что после отделения
N-хлорфенилацетамида (выход 3,8 г
86Х, т. пл. 164-165 С) к фильтрату прибавляют 2 мл акилина, оставляют на 12 ч, отфильтровывают выпавший осадок и идентифицируют изоцианат
I в виде Н-фенил-N -4-хлорфенилмочевины, выход 2,9 г 94%, т.пл, 226-228 С. о
Пример 18. 4-Бромфенилизоцианат получают аналогично примеру 14 из
8,3 г мочевины за исключением того, Мто после отделения N-4-бромфенилацетамида (выход 4, 7 r 89%, т.пл. 145146 С) к фильтрату прибавляют 2 мл анилнна, оставляют на 12 ч и идентифицируют изоцианат в виде выпавшего
1 осадка Ы-фенил-N -4-бромфенилмочевины, выход 5,3 r 87Х, т.пл . 252-253 С. ь
Пример 19. Фенилизоцианат получают аналогично примеру 14 иэ
6,0 г (0,02 моль) мочевины за исключением того, что после отделения
N-фенилтрифторацетамида (выход 80%, т,пл. 84-85 С) к фильтрату прибавляют а
2 мп анилина, оставляют на 12 ч и идентифицируют изоцианат в виде выпавшего осадка N N -дифенилмочевиt о ны, выход 3 г 92Х, т.пл. 225-226 С.
Пример 20. 4-Толилизоцианат получают аналогично примеру 19 из
6,7 r (0,02 моль) мочевины и после отделения N-4-толилитрифторацетамида (выход 85Х т.пл. 102-103 С) идентифицируют в виде И-фенил-М -4-толилиf мочевины, выход 83Х, т.пл. 200-201 С.
Hp и м е р 21. 4-Метоксифенилизоцианат получают аналогично приме7в
1555325 ру 19 иэ 7,2 r (0,02 моль) мочевины и после отделения N-4-N-метоксифенилтрифторацетамида (выход 76, т.пл.
104-105 P) идентифицируют в виде
1 5
М-фенил-N -4-метоксифенилмочевины,выход 86, т.пл. 175-177"С.
Пример 22..4-Хлорфенилизоциа.нат получают аналогично примеру 14 из 7,5 r -(0,02 моль).мочевины. После отделения N-4-хлорфенилтрифторацетамида (выход 91Х т.пл . 113-114 С) выделяют изоцианат с выходом 76Х, т.кип. 85-86 С (12 мм рт.ст.).
Пример 23. 4-Бромфенилиэоциа- 15 нат получают аналогично примеру 14 из 9,3 r (0,02 моль) мочевины. После отделения N-4-бромфенилтрифторацетамида (выход 87 ., т.пл, 115-116 С) выделяют изоцианат с выходом 3,1 r 20
77Х, т.кип. 152-153 С (12 мм рт.ст.).
П р и м е. р 24, 2,4,6-Триметилфенилизоцианат получают аналогично примеру 14 из 7,9 r (0,02 моль) мочевины, После отделения N-(2,4,6-триметилфенил)трифторацетамида (выход 84, о т.пл. 123-124 С) выделяют изоцианат с выходом 2, 2 r 69, т. кип 94-96 С (12 мм рт.ст.) . о
При 40-60 С для процесса ацилиро- 30 вания N, N -дизамещенных мочевин (примеры 1-12) наблюдается максимальная ( степень инверсии N,N .-дизамещенных мочевин, т.е. имеет место наибольший выход целевых продуктов. Данный вывод 35 подтверждают следующие примеры.
Пример 25. Ацилирование N, Н -ди(4-толил)мочевины трифторуксус-ным ангидридом при 30 C. о
К суспензии 9,6 г (0,04 моль) 40 . N, N -ди(4-толил)мочевины в 100 мл
I бензола прибавляют 10,5 г (0,05 моль) трифторуксусного ангидрида, О, 1 мл серной кислоты и перемешивают при
30 С в течение 4 ч. Непрореагировав- 45 о ший осадок мочевины отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток промывают водой, сушат и кристаллиэуют.
Получают N N -ди(4-толил)-N -три1 / фторацетилмочевину, выход 29Х, константы которой аналогичны описанным в примере 8.
Пример 26. Ацилирование
N, N -ди(4-толил)мочевины уксусным ангидридом при 70 С. о
К суспензии 8,4 r (0,04 моль) ди(4-толил)мочевины в 100 мп бензола прибавляют 6 мл (0,06 моль) уксусного ангидрида. 0,1 мл серной кислоты и перемешивают при 70 С в течение 4 ч, По данным ИК-спектроскопии в реакционной смеси содержится NCO полоса (2250 см ), что свидетельствует о частичном термолиэе образовавшейся
N, N -ди(4-топил)-N-ацетилмочевины, ( выход которой после выделения составляет 57Х а константы совпадают с описанными в примере 3.
Температурный режим 80-110 С является оптимальным для термолиза
М, N -дизамещенных-N-ацилмочевины.
При более -низких температурах (70 С) термолиз протекает слишком медленно, при более высоких температурах (130140 С) выход изоцианатов уменьшается о вследствие их взаимодействия в реакционных условиях с N-замещенными амидами, что подтверждавт следующие примеры.
Пример 27,ТермолиэN,N—
-ди (4-хлорфенил) -N-ацетилмоч евины при
70 С.
6,5 г мочевины нагревают при 70 С в 50 мл бензола в течение 4 ч. Растворитель отгоняют, к остатку прибавляют 25 мл гексана и охлаждают до о
0-5 С, Отфильтровывают нерастворившийся осадок, а из фильтрата после удаления растворителя выделяют 4хлорфенилизоцианат с выходом ЗОХ.
Пример 28. Термолиз N, N— дифенил-N-ацетилмочевины прн 130 С.
ОГ
5,0 г (0,02 моль) мочевины нагревают при 80 С в 50 мл бенэола в о, течение 3 ч. Растворитель отгоняют, к остатку прибавляют 25 мп гексана и охлаждают до О-5 С. Отфильтровывают осадок N-фенилацетамида (выход, 69, т.пл. 99-100 С) . Из фильтрата после удаления растворителя выделяют фенилизоцианат, выход 58Х, т,кип, 160-162 С.
В качестве катализатора используют серную кислоту концентрации
95,6, (6=1,835„ Применение более разбавленной кислоты приводит к незначительному удлинению процесса
/ ацилирования И, N --дизамещенных мочевин. Так, применение серной кислоты концентрации 48 . (d=1,380) позволяет адекватно примеру 2 получить
N, N -дифеннл-N-ацетилмочевину с
/ выходом 7,6 r (75 ) в течение 4,5 ч.
Таким образом, способ позволяет получать широкий ассортимент алифатических и ароматических изоцианатов при более мягких условиях термолиза б
1555325 (80-110 С) против 250-300 С в известном способе и исключить рекомбинацию продуктов.
Составитель В.Одинцова
Редактор С.Патрушева
Техред М,яндык Корректор 0.1\инне
Заказ 536 Тираж 332 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям н открытиям прн ГЕНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производс гвенно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 1О1
Формула изобретения
Способ получения изоцианатов об.щей Формулы: R-N=C=O, где R-4-С1С Н„, 4-СНзОСьН,. цикло-С6Н и С6Н, 4-СН Са Н, 4-ВгСе Н, 2, 4, 6-СН з)з 06 Í, 10 термолизом соответствующей замещенной мочевины в среде органического
I растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве замещенной мочевины используют ацетил- или трнФторацетил мочевину, полученную ацилированием укусусным или триФторуксусным ангидридом в среде органического растворителя в присутствии каталитических количеств серной кислоты при
40-60 С, и термолиз ведут при 80110 С.
1 "
