4 @ -третбутилциклогексано-12-краун-4 в качестве селективного ионофора катионов натрия в электрохимических жидких мембранах
Изобретение касается кислородогетероциклических веществ, в частности 4Ъ-третбутилциклогексано-12-крауна-4 в качестве селективного ионофора катионов натрия в электрохимических жидких мембранах. Цель - создание нового более селективного краун-эфира указанного назначения. Синтез ведут алкилированием бензо-12-крауна-4 третбутанолом в присутствии полифосфорной кислоты при 80°С с последующим гидрированием полученного продукта водородом в водно-изопропанольной среде при 40°С, давлении 1 атм (8 ч) в присутствии треххлористого родия и хроматографическим выделением целевого продукта. Выход 67%, брутто-ф-ла C<SB POS="POST">16</SB>H<SB POS="POST">30</SB>O<SB POS="POST">4</SB>, коэффициент селективности в отношении иона натрия 13,8, против (4,1<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">-2</SP>)-(8,5<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">-3</SP>) для известного дибензо-18-крауна-6, причем определению не мешают ионы лития, рубидия, цезия, аммония, 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
g(s. „., ! б
ГОСУДАРСТВЕККЫЙ КОМИТЕТ
Па ИЗОБ ЕТЕНИЯМ. И ОтЩЪТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4382750/31-04 (22) 24.02.88 (46) 23.04.90. Бюл. И - 15 (71) МГУ им. M.Â. Ломоносова и Институт геохимии и аналитической химин им. В.И. Вернадского АН СССР (72) А.Г. Дедов, О.А. Зеленкина, Н.С. Зефиров, Ю.А.Золотов, -Э.А. Караханов, Е.Б. Неймеровец, B.В. Самошин, P.Ä. Цингарелли н Л.К. Шпигун (53) 547.841.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР
Р 1257071, кл. С 07 9 323/00, 1983.
geng I. "et al. Soc3ium ion-selective electrode based on crown-ether
phoshortungsten acid preapitated,—
Analyst, 1984, ч. 109, Й 5, р. 641 °
Pedersen С.J. Cyclic polyethers
and their complexes vith methal salts.
1967, v. 89, И: 26, р. 7017.
Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно
4 -третбутилциклогексано-12-краун-4, который может найти применение в качестве селективного ионофора катионов натрия в электрохимических жидких мембранах.
Цель изобретения — создание нового производного краун-эфира, обладающего более высокой селективностью по отношению к ионам натрия.
„„SU„„15Ь8И 3 А 1 (51)5 С 07 D 323/00, С 08 К 5/15, G 01 N 27/40
2 (54) 4 -ТРЕТБУТИЛЦИКЛОГЕКСАНО-!2КРАУН-4 В КАЧЕСТВЕ СЕЛЕКТИВНОГО ИОНОФОРА КАТИОНОВ НАТРИЯ B ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ НИДКИХ МЕМБРАНА" (57) Изобретение касается кислородогетероциклических веществ, в частнос/ ти 4 -третбутилциклогексано-12-крауна4 в качестве селективного ионофора катионов натрия в электрохимических жидких мембранах. Цель — создание нового более селективного краун-эфира указанного назначения. Синтез ведут алкилированием бензо-12-крауна-4 третбутанолом в присутствии полифосфорной кислоты при 80 С с последующим гидрированием полученного продукта водоро- а дом в водно-изопропанольной среде
9 при 40 С, давлении 1 атм (8 ч) . в при- g+ сутствии треххлористого родня и хроматографическим выделением целевого ( продукта. Выход 677., брутто-ф-ла
С H О, коэффициент селективности в отношении иона натрия 13,8 против (4,1.10 )+(8,5-10 ) для известного дибензо-18-крауна-6, причем определению не мешают ионы лития, рубидия, цезия, аммония 1 табл. Ял
Об
Пример I. Синтез 4 -третбутилциклогексано-12-краун-4 (ТБЦГ12К4).
Смесь 3,92 г бензо-12-краун-4 и
25 r полифосфорной кислоты нагревают при интенсивном перемешивании до 80 С, затем в течение 5 мин прибавляют
10,35 r (Q,!4 моль) третбутилового спирта. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре 1 ч, затем охлаждают и прибавляют 35 мл воды.
Полученный раствор экстрагируют ди1558913
O 0 +
NHCOCHpCHpOCHyCHgOCNH О О / . 11 !! 1 l
О О этиловым эфиром (3х50 мл), эфир упаривают. Продукт выделяют из полученного масла колоночной хроматографией на окиси алюминия, элюент — диэтиловый эфир. Получают 4,26 г (877 от
5 теории) 4 -третбутилбензо-12-краун-4, т.пл. 48-50 С.
Спектр HHP (60 МГц, СС14) м.д.:
6 75 (м, ЗН, С Н ); 4,1 3 5 (м, 12Н, Н СО); 1,25 (с, 9Н, СН )..
Найдено, 7.: С 69,08; Н 9,00.
С 1бН 2 0
Вычислено, Е: С 68,54; Н 8,63.
В реакционный сосуд типа "утка"
15 помещают 0,0564 г (7,83 ° 10 моль в пересчете на. мономерное звено) полиакриловой кислоты, добавляют 6 мл дис.тиллированной воды и 6 мл изопропано-, ла. После полного растворения полимера добавляют 0,036 r (1,28 .10 моль)
ВЬС1 4Н. О и 0,005 г (1, 28 -10 моль)
NaBH . К полученному раствору прибавляют 1,2 r ((44,28 10 моль) 4 -третбутилбензо-12-краун-4.
Гидрирование проводят при 40 С и давлении водорода 1 атм в течение 8 ч при интенсивном перемешивании. Затем катализатор отделяют фильтрованием, фильтрат экстрагируют хлороформом (2 я10 мл), растворитель упаривают и продукт выделяют колоначной хроматографией на окиси алюминия (элюентди-. этиловый эфир). Получают 0,82 г (677
J от теории) 4 -третбутилциклогексано12-краун-4 в виде вязкого масла. известного ионофора.
Эти данные свидетельствуют о более 45 высокой избирательности предлагаемого соединения к катионам натрия.
Таким образом, предлагаемое соединение может быть использовано в каче- 50 стве селективного ионофора катионов натрия в электрохимических мембранах.
Спектр ПМР (60 МГц, СС1<, м.д.):
3.3-3.95 (уш.с, 14Н, НСО, Н СО );
0,9-2,05 (м,7Н,СН,СН ); 0,9 (с, 9Н, СНЗ )
Спектр ЯМР " C (100 МГц, СС1.,},ì.ð.:
73,15, 80,34, 27,65, 46,85, 20,00, 28,43 (алицикл), 71, 40-68,42 (макроцикл), 32,21 (С), 27,56 (СНз}.
Найдено, Е: С 67,04; Н 10,12.
14 Н Эо 4
Вычислено, 7: С 67,10; Н 10,56.
Пример 2. Ионоформные свойства предлагаемого соединения.
Соединение испытывают как ионофор в составе поливинилхлоридной мембраны ионселективного электрода. Измерения проводят по стандартному методу раздельных растворов. Мембрану приготовляют следующим образом. 0,5 г краун-эфира смешивают с. раствором 15 мг поливинилхлорида, 30 мг пластификатора и 0,15 мг тетрафеннлбората натрия в 0,6 мл тетрагидрофурана и растворяют при нагревании.
После охлаждения полученный раствор заливают в стеклянное кольцо на стеклянной пластине, где в течение суток растворитель испаряется, образуя готовую к употреблению мембрану.
В таблице приведены данные по потенциометрической селективности для различных металлов в сравнении с характеристиками дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6), 12-краун-4-фосфорновольфрамовой кислоты (12К4 ФВК) и бнс-краунэфира формулы
Формула изобретения
4 -Третбутилциклогексано-12-краун4 формулы - сн; —:() в .качестве селективного ионофора катионов натрия в электрохимических жидких мембранах.
1S509 i 3 хов08яциевтм еелеааивиосае к „. ° (lag к, „.) эоаатродеьо мемооав
Ченбраеоааате еое вееаетво
МНа
Са к
28ЦГ 1284
ДВ 1886
4,0.10 а (1,4) 1(0) 1,3 -10 (-0,9) 3,2.10 (-0,5) 6>3 -10-а (-1,2) а!)о о во а еао е еоеаа ва р"а К еа ю
Составитель И. Дьяченко
Техред ц.дидык Корректор М. Самборская
Редактор Н. Гунько
Заказ 816 Тираа 334 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г.у)кгород, ул. Гагарина,101
1284/088е
8ес-Коауев8!!8
5,01-10-а(-2,30) 13,80 (1 ° 14) 1(д) .1 ° 9.10 (-0,72)
4,1 10-а (1,39) 1(О)
8,5 .10-а (2,07) 1(0) 4,5 10 (-1,35)
1 36 10 (0,87) 1 (О) 5 ° 2(0,72) 3,1 (0,72) 3 ° 71.10 (-1 ° 43)
2,7 10 (-0,57)
5,0.10 (-1 ° 30)
1 ° 76-10 (-0,75) 3,46.10- (1,46)
6 ° 2-10-а (-1 2!)
9,5 -10-а (-2,02)
