Способ получения @ -олефинов

 

Изобретение касается производства углеводородов, в частности получения α-олефинов, применяемых в синтезе полимеров и углеводородов. Цель изобретения - повышение селективности процесса. Последний ведут олигомеризацией этилена в присутствии каталитической системы, содержащей TICL<SB POS="POST">4</SB>, этилалюминийдихлорид (молярное соотношение 1:15 - 20), диэтилдитиокарбамат цинка (молярное соотношение с TICL<SB POS="POST">4</SB> 0,55 - 1:1), бензол или толуол [молярное соотношение с TICL<SB POS="POST">4</SB> 100 - 200 : 1] при 0 - 20°С и 30 - 40 атм. Эти условия повышают селективность процесса с 90 до 100% при снижении расхода алюминийорганического вещества, что удешевляет процесс. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЩИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ÄÄSUÄÄ15675 0

А1 (Р1) С 07 С 2/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

io) t- lLLA

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ следы.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ П)НТ СССР (2!) 4463720/31-04 (22) 20.07.88 (46) 30.05.90. Бил. h 20 (7)) Институт нефтехимических процессов им. f0.Г.Мамедалиева (72) Г.А.Мамедалиев, А,Г.Азизов и Е.А.Юсифов (53) 547 ° 313(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

И 1154258, кл. С 07 С 2/22, 1983.

Авторское свидетельство СГГР

1234392, кл. С 07 С 2/22, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕН))Я iw — ОЛВ<И!НОВ (57) Изобретение касается производсТВВ углеводородов, в частности полуИзобретение относится к способам получения х .-олефинов путем олигомериэации этилена в присутствии титансодержащих соединений.

Цель изобретения — повышение селективности процесса по о4-олефинам °

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В автоклав в инертной атмосфере вводят раствор 0,019 г (0,104 10 моль) ТiC14, 0,02 г (5,7х к)0 моль) Zn ((C Hq ) МСЯС ; 1,6 r (0,02 моль) бензола, 0,23 r (0,00196 моль) С Н А1С1< и 36,0 r гексана. Время реакции 145 мин. Темо пература 10 С, Давление этилена

30 атм.

Молярное соотношение компонентов каталитической системы: Ti:Zn 1:0,55;

Ti:áåHýîë 1:192; Al:Ti 18,8, 2 чения K-олефинов, применяемых в син-, тезе полимеров и углеводородов. Цель изобретения — повьш:ение селективности процесса. Последний ведут олигомеризацией этилена в присутствии каталитической системы, содержащей

TiC1<, этилалюминийдихлорид (молярное соотноше"ие 1:15-20), диэтилдитиокарбамат цинка (молярное соотношение с Т1С14 0,55-1:)), бензол или толуол (молярное соотношение с TiC1<

100-200:1) при 0-20 С и 30-40 атм.

Эти условия павьш ают i.елективность процесса с 90 до ) 00K при снижении расхода алюминийорганического вещества, что удешевляет процесс. ) табл.

Выход гродуктов реакции 26, ; что составляет 2240 г на 1 г Ti в. 1 ч. Олигомеры здесь и далее представляют собой олефины С4-С .

Селективность по олигомерам эти— лена — IOOX, по олигоалкилбензолам

Селективность по g-олефинам (СН =

=СН-) 947, по Р-олефинам (-СН=СН-) 6X>

Пример 2, Аналогично приме- > ру 1 в автоклав загружают 0,019 г (0,104 ° IО моль) Т1С14, 0,02 r (5,7-)Q моль) Еп (С Н ) ИСБ (0,9 r (0,011 моль) бензола, 0,23 г (0,00196 моль) С Н А1С1 и 36 г гексана. Время реакции 130 мин. Температура 20 С. Давление этилена 30 атм.

1567560

Молярное соотношение компонентов:

Ti:Zn 1:0,55, Ti:áåéçîë I:105, Al:Ti

I8,8 °

Выход продуктов реакции 31 г, что составляет 2280 г íà г Ti в I ч.

Селективность по олигомерам этилена .IOOX. Селективность по М.-олефинам (СНг=СН) 887. Селективность по

-олефинам (-СН=СН-) 87, (С=СН ) 47

Пример 3. Аналогично примеру I в автоклав загружают 0,019 г (0,104 "10 моль) TiC1, 0,02 г (5,7"

«10 моль) Zn ((С2Н )2ИСЯ J2,,О 9 (0,011 моль) бензола, 0,23 г (0,00196 моль) С Н А1С12 и 36 r гексВНп, Время реакции 130 мин. ТемпеС ратура О С. Давление этилена 30 атм, Молярное соотношение компонентов:

Ti: Zn l: 0, 55, Ti: áåíç0ë l: 105, Al: Ti

18,8 °

Выход продуктов реакции 23 r, что составляет 2166 г на 1 г Ti в 1 ч.

Селективность по ол»гомерам этиJIe»а 1007. °

Селективность по M-олеф»нам (СН

=CH-) 87K« по !3 -олефинам (-СН=СН-)

5ь, (С=СН ) 87.

П р » м е р 4. Аналогично пржлеру 1 в автоклав загружают 0,019 r (0,104.10 моль) TiC1 q, 0,036 г (0, 1 04 ° 1 О моль) Zn ((C2 Í )2!х!ГИД 2, 0,9 r (0,011 моль) бензола, 0,23 г (0,00196 моль) Г Н А1С1г и 36 r геке;на. Бремя реакции 160 мин. Температура 20 С. Давление этилена 40 атм.

lie,лярное соотцо;пение компо»ентов:

Т1.7 1: 1, Т .б, -,, I: !05; А1. Т1 ! е,s, Выход продуктов реакции 37 г, что составляет 233! r на г в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена 1007, Селективность по о -<лефинам (CHz =СН-) 897., по Ь-ол финам (-СН=СН-) 117,.

П р » м е р 5. Аналогично приме— ру 1 в автоклав загружают 0,0135 г (7,2 10 моль) TiC14, 0,025 г (7,2» х 10 моль) 7п (СгН 5 2ИСЯт ) 2; 1, 6 г (0,02 моль) бензола, 0,17 г (1,35»

x ) 0 моль) С Н А1С1 и 36 r гексана. -3

Время реакции 150 мин. Температура

15 С ° Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов: Ti:Zn 1:1, Ti:áåíçîë 1:192, Al:Ti

18,8.

Выход продуктов 20 г, что составляет 2352, на 1 г Ti в 1 ч.

10 !

Селективность по олигомерам этилена 99,87, по олигоалкилбензолам

0,2Х, Селективность по M олефинам (СН г

СН-) 907., по (-олефинам (-СН СН-)

107, Пример 6. Аналогично примеру 2 в автоклав загружают 0,019 г (Р,104 ° 10 моль) TiC14, 0,02 г (5,7»

«10 моль) Zn ((СгН ) ИС8 j, 0,9 г (0,0011 моль) бензола, 0,244 r (0,00208 моль) С2Н.А1Сlг и 36 г гексана, Время реакции 170 мин. Температура 20 Г. Давление этилена 30 атм. о

Молярное соотношение компонентов:

Ti:Zn 1:0,55, Ti:áåíçîë 1:105,Аl:Ti

20 °

Выход продуктов реакции 27 г, что составляет 2066 r на 1 г Ti в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена

1007.

Селективность по <-олефинам (СНг=

=CH-) 887, (-СН=СН-) 77., (С=СН ) 5ь, Пример 7, Аналогично примеру 1 н автоклав загружают 0,1096 г (0,104 ° 10 моль) TiC14, 0,02 г (5,7»

10 моль) Zn ((С Hy)z NCSg) z 0,9 г (0,011 моль) бензола, 0,23 r (0,00!96 моль) С, Н А1С1г и 36 г гексана, Время реакции !45 мин, Температура 10 С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов:

Ti:Zn 1:0,55, Ti:áåíçîë 1:105; Al:Ti

18,8.

Выход продуктов реакции 19,1 г, что составляет 1612 на 1 г Ti в

1 ч.

Селективность по олигомерам этилена 007 °

Селективность по с4-олефинам (СН г

=СН-) 717., по f3-олефинам (-СН=СН-)

97, (С=СН ) 207.

Пример 8. Аналогично примеру 2 в автоклав загружают 0,019 r (0,104 ° 10 моль) Т1С14, 0,02 г (5,7»

«10 моль) Zn ((С2Н5 2NCS<)» 0,9 г (0,011 моль) бензола, 0,23 г (0,00196 моль) С Н А1С1г и 36 r гексана. Время реакции 180 мин. Температура 25 С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов:

Ti:Zn 1:0,55, Ti:áåíçîë 1:105, Al:Ti

18,8, Выход продуктов реакции 35 г, чтг составляет 2380 г на 1 r в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена 1ООЖ, по олигоалкилбензолам следы.

67560

5 15

Селективность по g -олефинам (СНд— CH-) 84X, (СН СН-) IIX) (ЪС СН ) 57

П р и и е р 9. Аналогично примеру 5 в автоклав загружают 0,0135 г (7,2. 1О моль) Т1С14., 0,025 г (7,2 "

«1О моль) Zn f(CzHq)z 1!CSq jz» (0,025 моль) бензола, 0,17 г (1,35<

<10 моль) С Н А1С1 и 36 г гексана. °

Время реакции 150 мин. Температура

15 С. Давление этилена 30 атм.

Моля рно е соотношение компон енто в:

Ti:Zn 1:1, Ti:áåíçîë I:240 Al:Ti

l8,8.

Выход продуктов реакции 22 r что составляет 2444 г на 1 r Ti в ч.

Селективность по олигомерам этилена

97Х, по олигоалкилбензолам 37 °

Селективность по -олефин,е; (CH„=CH-) 84X, по (-олефинам (-СН=СН-)

16Х.

Пример 10. Аналогично примеру 2 в автоклав загружают 0 019 г (0,104 10 моль) TiC14, 0,02 r (5,7»

«10 моль) Zn P(C Н ).hiCSzJ, 0,73 г (0,0093 моль) бензола, 0,23 r (0,00196 моль) С H

Ti:Zn 1:0,55, li:áåíçîë 1:90, Al:Ti

18,8.

Выход продуктов реакции 28 г, что составляет 2016 г на г Ti в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилеНа .100Х, по олигоалкилбензолам следы, Селективность по М,-олефинам (СН =СН-) 857, по -олефинам (-CH=CH10X, (C=CH<) 57..

Пример 11. Аналогично примеру 5 в автоклав загружают 0,027 г (0,144 10 моль) ТтС1, 0,025 г (7,2»

« l 0 моль) Zn Г(СгНд г Г СЯг /г 1» 6 r (0,017 моль) бензола, 0,3! г (О 0027 моль) С Н A1Clz и 36 г гексаг 5 на. Время реакции 120 мин. Температура 15 С ° Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов:

TiZn 1:0,5, Ti:áåíçoë I:192, Al:Ti

18,8, Выход продуктов реакции 31 г, что составляет 2246 г на 1 r Ti в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена - 997, по олигоалкилбензолам л I, Селективность по д,-олефинам (СН СН-) 82X, по t! -олефинам (-СН=СН-)

6X, (C=CHz) 127..

П р и и е р 12. Аналогично примеру 6 s автоклав загружают 0,019 r (О, 104 10" моль) Ti С14, О, 02 г (5, 7

« I0 моль) Zn (С Н ) Г!СБ „0,9 г (0,011 моль) бензола, 0,305 r (0,0026 моль) С Н -А1С1 и 36 r гексана. Время реакции 170 мин. Температура 20 С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов:

Ti Zn 1 0 55, Ti:áåíçáë 1:105; Al Ti

25.

Выход продуктов реакции 33 г, что составляет 2376, на 1 г в I ч. !

5 Селективность по олигомерам этилена 1007.

Селективность по 0L -олефинам (СНг

=СН-) 86X, по Р-олефинам (-СН СН-) 97 (С=СН ) 5X.

Пример 13. Аналогично примеру 2 в автоклав загружают 0,019 г (0,104 10 моль) TiC1+ 0,02 r (5,7

» I0 моль) Еп ((С Н ) Г1СБ Д г; 0,9 г (0,011 моль) бензола, 0,17 r (0,00145 моль) С Н А1С1г и 36 r гексана. Время реакции 160 мин. Температура 20"С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов:

Ti:Zn I:O,55, Ti IáåHçîë 1:105, Al:Zn

30 !4.

Выход продуктов реакции 26 r, что составляег 1989 г на 1 г Ti в I ч.

Селективность по олигомерам этилена 1ООХ.

Селективность по -олефинам (СНг=

=СН-) 88, по P олефинам (-СН=СН-) 8X, (-C=CH ) 4X.

Пример 14. Аналогично примеру 5 в автоклав загружают 0,0135 r

4р (7,2 10 моль) TiC1<, 0,0275 г (7,5»

«IO моль) Zn ((СгН )гГ1СБг ; 1,6 r г г» (0,02 моль) бензола, 0,17 г (1,35»

«10 моль) С Н А1С1г и 36 г гексана, Время реакции 150 мин, Температура

45 15 С. Давление этилена 30 атм.

Г олярное соотношение компонентов:

Ti:Zn 1:1,1, Ti:áåíçoë 1:192, Al:Ti

18,8.

Выход продуктов реакции 21 r, 5Р что составляет 2333 г на 1 r в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена 997, по олигоалкилбензолам 17.

Селективность пою -олсфинам (СН

=СН-) 86X, по 1 -олефинам (-CH=CH-)

55 IOX, (С=СН2) 4Х.

Пример 15. Аналогично примеру 5 в автоклав загружают 0,0135 г (7,2.10 моль) TiC1<, 0,025 r (7,2»

«10 моль) Zn j(CzHg)g NCSz j z,, 12 г

)567560

25 (0,0147 моль) бензола, 0,18 г (1,35»

z10 моль) CzH

Время реакции 150 мин. Температура реакции 15 С. Давление этилена 30 атм. о

Молярное соотношение компонентов:

Ti:Zn 1:1, Ti:áåíçîë 1:200; Ti:Al

I:18,8.

Выход продуктов 20,3 r, что составляет 2388 r íà 1 г Ti в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена 99,7X, по олигоалкилбензолам

О,ЗЖ.

Селективность по К-олефинам (СН =

1.

=СН-) 897, по -олефинам (-СН=СН-)

11Х. Пример 16. Аналогично примеру I в автоклав загружают О 019 г з

У (О, 104 10 моль) TiCl О, 02 r < 5, 7»

f10 моль) Zn p(CzHs)z NCSz3z 0,81 г 20 (0,0104 моль) бензола, 0,244 r (0,00208 моль) C„H

30 атм.

Молярное соотношение компонентов:

Ti:Zn 1:0,55; Ti:áåíçîë I:100 Ti:Al

I. ;20.

Выход продуктов реакции 26 г, что составляет 1872 г на 1 r Ti в 1 ч. 30

Селективность по олигомерам этилена 1007..

Селективность по <-олефинам (СН =

=СН-) 867., по / -олефинам (-СН=СН-)

7X, (C=CH ) 7X.

Пример.17. Аналогично примеру 1 в автоклав загружают 0,019 г (0,104 1О моль) TiC14, 0,02 г (5,7» х10 моль) Zn (С Н ) НС$ (, 0,9 г (0,011 моль) бензола, 0,18 г 40 (0,00156 моль) С Н А1С1 и 36 г гексана. Время реакции 160 мин. Темпео ратура реакции 20 С. Давление этилена 30 атм.

Молярное соотношение компонентов: 45

Ti:Zn 1:0,55; Ti:áåíçoë I:105, Ti:Al

1:15, Выход продуктов реакции 27 г, что составляет 2025 r на 1 г Ti в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена 1 007..

Селективность по с -олефинам (СН =

=CH-) 8SX, по Р -олефинам (-СН=СН-)

8X (С=СН ) 47.

Пример 18 Ан гично пр е 55 ру 1 в автоклав загружают 0,019 г (0,104 10Г »»сль) Т1С14, 0,02 г (5,7" х I0 Ma»lb) Zn p(C@Hp)z ИСК, 0,9 г (0,011 моль) бензола, 0,244 г (0,00208 моль) С Н А1С1 и Зб г гексана. Время реакции 170 мин. Температура реакции 20 С, Давление этилена

30 атм.

Молярное соотношение компонентов:

Ti:Al 1:0,55; Ti:áåíçoë 1:105, Ti:Al

1:20, Выход продуктов реакции 21 г, что составляет 2214 r на I r Ti в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена - IOOX.

Селективность по об-олефинам (СН а

=СН-) 89X, по Р-олефинам (-СН=СН-) SX, (- ССН ) ÇX..

Пример 19. Аналогично примеру 1 в автоклав загружают 0,019 г (О, !04 10 моль) TiC14 0,02 г (5,7»

»10 моль) Zn Г(СаI y)

30 атм, Молярное соотношение компонентов:

Ti:Zn 1:0,55, Ti:толчол 1:105 . Ti:Al

1: IS8.

Выход продуктов реакции 20 r что составляет 2000 г на 1 г в 1 ч.

Селективность по олигомерам этилена IOOX.

Селективность по i<-олефинам (СН =

=CH-) 9GX, по Р-олефинам (-СН=СН-) SX, (ССН ) 27,.

Результаты получения»х -олефинов по примерам 1-6 и 15-19, (по изобретению) и сравнительных примеров 7-14 сведены- в таблицу.

Ф î p M у л а и з о б р е т ения

Способ получения Ж-олефинов путем олигомеризации этилена в присутствии каталитической системы, содержащей четыреххлористьп» титан, этилалюминийдихлорид, диэтилдитиокарбамат цинка при молярном соотношении четыреххлористый титан:этилалюминийдихлорид, равном I:(15-20), четыреххлористыи титан:диэтилдитиокарбамат цинка, равном 1:(0,55-!), в среде алифатического углеводородного растворителя при температуре 0-20 С и давлении 3040 атм, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, используют каталитическую систему, дополнительно содержащую бензол или толуол в количестве, обеспечивающем молярное соотношение четыреххлористый THT lH — бензол или толуол, равное I;(100-200).

1567560

Темпе- ЛанлеЬремя реакнняэ мин

Пример полярное соотновеиие компонентов

8ыход, г процук1оа на 1 г Ti е 1 ч

Селентиеность про не с с е еетннность но олефвнаи ратурв, С нне 1тилена р, втм

"---1.— мерам Lлродтн

-СЬ СН- ССй

0,2

Следы

Э

Следы

12

4

О,Э

П р н м е ч в н н е: Ар — бензоп, для прнмерв IO — толуол

Составитель Н, Кириллова

Редактор M. Недолуженко Техред Л. Олийнык Корректор М. Самборская

Заказ 1299 Тираж 333 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.ужгород, ул. Гагарина, 101

1 145 10

2 170 20

3 130 О

4 160 20

5 150 15

6 170 20

7 145 — 10

8 180 25

9 150 15

lO 170 20

11 120 15

I 2 170 20

13 160 20

14 150 15

15 150 15

16 IЭО 20

I7 160 20

18 170 20

19 120 10

ЭО

ЭО

ЭО

I8,8

18,8

18,8

lS,8

18,8

I8,8

I8,8

IS,S

lS,8

IS,S

14

16,8

16,8

20 ! !!, S

1:0,55

1:0,55

1!0,55

I:!

1:1

1:0,55

1:0,55

1:0,55

):1

I:0,55

I:0,5

1:0,55

1:0,55

1:1,!

1:1

I:0,55

I:0,55

1:0,55

1:0,55

1: 105

I: 105

1: 192

1:105

1: 105

1:105

1: 240

1:90

I: 192

I:105

I:I05

1: 192

1: 200

I: 100

I: l 05

1:105

i:I05

2166

2831

2352

1612

2444

2016

2246

2376

1989

2333

2388

1872

2214

2000

- I OO

I O0

-99,8

l 00

-100

97

-100

99

I 00

99

99,7

IОО

I 00

87

&9

87

7I

84

84

82

86

88

86

89

86

88

89

6

S

Il

Ь

II

16

IO

9 Ь

lO

II

8