4,5-дибром-3-хлорциклогексан-1,2-дикарбоновая кислота в качестве добавки к полиэфирам, применяемым для получения стеклопластиков с повышенной огнестойкостью
Изобретение относится к ациклическим соединениям, в частности к 4,5-дибром-3-хлорциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоте в качестве добавки к полиэфирам, применяемым для получения стеклопластиков с повышенной огнестойкостью. Цель изобретения - выявление соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут конденсацией 1-хлор-1,3-бутадиена (процентное соотношение транс-и цис-изомеров 67:33) с малеиновым ангидридом с последующим бромированием полученного аддукта в воде в том же реакторе, предварительно отгоняя непрореагировавший цис-α-хлоропрен, или в инертных растворителях с дальнейшей отгонкой растворителя и обработкой водой с последующим выделением целевого продукта. Выход 85,5%.Т.пл. 208 - 209°С. Брутто ф-ла C<SB POS="POST">8</SB>H<SB POS="POST">9</SB>O<SB POS="POST">4</SB>BR<SB POS="POST">2</SB>CL. Использование нового соединения обеспечивает получение стеклопластиков с более высокими показателями. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
РЕСГ1УБЛИН!
19) (И) Ъ ° f
) /с- : <з
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Ф !
J! ° l
Э I Ь..;ъА
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬ((ТИЯМ
ПРИ П.1НТ СССР (21) 4433503/23-04 (22) 30.05.88 (46) 30.05.90. Бил. 1<- 20 (71) Всесоюзньп1 научнс-исследовательский и проектньп1 институт полимерных продуктов и Научно †производственн объединение "Пл а<..тмассы" (72) С. П. Авагян, Э. С. Восканян, Н, Г.(<артиросян, Л.Н,Беликеева — Бельская, Д.Я,Филиппенко и P.A,Ìêðò÷ÿí (53j 547.595.2(088.8) (56) ТУ 6-22-24-77.
Авторское свидетельство СССР (< -732290, кл, С 08 С 63/58, 1980. (54) 4,5-ДИБРОМ-З-ХЛОРПИКЛОГЕКСАН-1, 2-ДИ КАР БОНО ВАЯ КИ СЛОТА В КАЧЕСТВЕ
ДОБАВКИ К ПОЛИЭФИРАМ, ПРИ("В :НЯЕМЬ(М Д (Я
ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ С ПО ВЬШ(Е ИНОЙЙ О ГНЕ СТОЙ КО СТ ЬИ (57) Изобретение относится к ациклическим соединениям, в частности к
4, 5-дибром-3-хлорциклогексан-1, 2-ди-!
Изобретение относится к новому химическому алициклическому соединению — 4,5-дибром-3-хлорциклогексанl,2 — дикарбоновой кислоты формулы
С1
ВГ СООН (1) в соон являющемуся добавкой для получения полиэфиров, применяемых для получения стеклопластиков с повышенной огнестойкостью.
Цель изобретения — повышение огнестойкости стеклопластиков без ухуд(gg)g С 07 С 61/15, С 08 G 63/58
2 карбоновой кислоте в качестве добавки к полиэфира», применяемым для получения стеклопластиков с повышенной огнестойкостью. Цель изобретения вь<явление соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут конденсацией (-хлор-1,3-бутадиена (процентное соотношение транс- и цисизомеров 67:33) с малеиновым ангидридом с последуюпц<м бромировапием полученного аддукта в всде в том же реакторе, предв;.р;:тельно отгоняя непрореагировавший цис-« „-хлоропрен, или в инертных растворителях с дальнейшей отгспкой растворителя и обработкой водой с последующим выделением .<елевого продукта ° Выход 85,57 °
Т.пл. 208-209 С, Брутто ф-ла
Са!(зО Вг С1. Использование нового соединения обеспечивает получение стеклопластиков с более высокими показателями. 2 табл .
I шения их физико-химических показателей .
Изобретение иллюстрируется следующими 1 римерами °
Пример 1. Смесь 88,5 г (1 MQJIb) 1-хлор-1,3-бутадиена (соотношение транс- и цис-изомеров 67:33), 53,9 г (0,55 моль)» c«II< вого ангидрида и О, 1 r ги, 4,5 ч при 55-60 С, добавляют 300 мл воды и удаляют непрореагирс вавший цис-1-хлор-1 З-буTë.Ièñ I! пс.д уменьшенным давленис» (300 м . рт. <.т. ) . К остав<1<ей<ся с <еси гри IIIII всивном пере1567569 мешивании по каплям прибавляют 86,4 г (0,54 моль) брома с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась 25-35 С 5 (эа счет теплового эффекта реакции). После прибавления брома перемешиваиие продолжают еще 2 ч при комнатной температуре, выпавший Оса »к отфильтровывают и высушивают, получают белый порошок с т,пл. 208-209 С. Выход 4,5-дибром-3-хлорциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты 85,57. (167,8 г). Найдено, 7.: С 26,33; Н 2,44; С1 9,69; Вг 43,80 СяНС ОаВг С1 Вычислено, 7: С 26, 35; Н 2,47; Сl 9,74; Бг 43,86 ИК-спектр,, см : 1715 (СООН), Спектр ПИР, 8, м.д.. 11,0 (2Н, с, 20 2СООН); 5,2-4,1 (3H м, 5,4-Вт-СН, 3-С1-СН); 3,65 (IН, м, 2-СН); 3,402,40 (3H M 6-СН, 1-СН) ° Пример 2. Аналогично примеру а 1 получают ангидрид 3-хлор-Ь -цикло- 25 гРксРН-1, 2-дикарбоио вой кислоты. Выпавший аддукт отфильтровывают от непрореагировавшего цис-!-хлор-1,3-бутадиена. Выделя т 100,5 г {987.) анЙ гидрида 3-хлор-h -циклогексен-1,2дик ярбоновой кислоты (рассчитанный на малеиновый ангидрид), т.пл. 129130 0 К ч3,3 г (0,5 моль) ангидрида 3-хлор- Л -пиклогексеи-1,2-дикарФ боновой кислоты в 750 мл хлороформа 35 при интенсивном перемешивании по каплям прибавляют 80 г (0,50 мопь) брома в 150 мл хлороформа, под, ерживая температуру ?5-35 С. После прибавления брома перемешивание продожкают еще 2 ч при комнатной температуре, удаляют растворитель под уменьшенным давлением, а остаток кипятят с 200 мл воды в течение 2 ч. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают и вы- 45 сушивают. Выход 4,5-дибром-3 †хлорциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты 92,7Х (168,9 г). Пример 3. Аналогично примеру 2 бромирование проводят в бензоле, Получают 162,9 г (89,4Ж) 4,5-дибромЗ-хлорциклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты. Полученную 4,5-дибром-3-хлорциклогексан-1 2-дикарбоновую кислоту I ucЭ 55 пользуют при получении ненасыщенных полиэфиров. Полиэфиры получены на ос"нове эпихлоргидрина малеинового и фталевого ангидридов и соединения (I) в присутствии 7пС1 или К1 в качестве катализатора. Полученные бромсодержащие полиэфиры используют для приготовления полиэфирных смол - стирольных (смола 1) и бесстирольных (смола 2), а также стеклопластиков на их основе. В табл, приведены свойства стеклопластиков на основе смол, содержащих соединение (I) в сравнении со свойствами стеклопластиков на основе смол ПНЭХГ-1 (стирольной) и ПНЭХГ-2 (бесстирольной) аналогичноro состава, но не содержащих бром. Из табл. I видно, что использование для синтеза ненасьш енных полиэфиров соединения (I) обеспечивает получение стеклопластиков с повышенной огнестойкостью, Для доказательства преимуществ предлагаемой добавки также синтезированы и.испытаны следующие бромсодержащие антипирены — тетрабромфталевый ангидрид (II) и гексабромбензол (III). В табл. 2 приведены свойства стеклопластиков на основе смол, содержащих соединение (I) 4,5-дибром-3хлорциклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту (смола I), соединение (II) (смола 3) и соединение (III) (смола 4). Из табл. 2 видно, что использование для синтеза ненасыщенных полиэфиров соединения (I) обеспечивает получение стеклопластиков с более высокими показ ателями, чем при использовании бромсодержащих соединений (II) и (III). Предлагаемая добавка содержит две карбоксильные группы, что позволяет встроить его в цепь полиэфира. Наличие звеньев указанной добавки в цепи полиэфира предпочтительно, так как она при эксплуатации иэделия не может мигрировать или вымываться в отличие от добавки (антипирена), вводимого просто в композицию, и тем самым обеспечивает стабильность свойств во времени и более низкую токсичность изделия. Предлагаемая добавка также позволяет решить проблему утилизации крупнотон1 нажного отходапроизводства хлоропрена .-хлоропрена (I-хлор-1,3-бутадиена). Формула изобретения 4,5-Дибром-3-хлорциклогексан- 1,2дикарбоновая кислота формулы 1567569 СООН С00Н Br ВР Таблица 1 Показатели Стеклопластик на основе смолы Бесстирольная ПНЭХ Г-2! ПНЭХГ-1 12,5+0, I 13,0 0, 1! 0,5тО,I 3,3 0,1 10,0+0, I 40, 0-40, 5 36,4-37, I 38,0-38,4 36, 0-36, 6 0,9-0,95 Трудногорючий 1,2-1,3 Горк чий 1,2-1,3 1,4-1,6 Трудновоспламеняющийся 250-260 250-270 190-210 200-250 Таблица 2 Показатели Стеклопластик на основе смолы 3 / 3 Содерхание в смоле, .7 Хлор Бром Кислородный индекс, Е Показатель горючести по КТ Класс горючести Прочность при изгибе, МПа 12,5+0,1 5,0+0,1 9,8 .0, I 9,6 =0, 1 3,6 0, 1 40, 0-40, 5 35,6-36,5 35, 5-36, О О, 9-0, 95 I 2-1, 5 l 2-1, 5 Трудно горю- Трудновоспламеняющийся чий 250-260 190-250 190-230 Составитель Е.Уткина Редактор М,Недолуженко Техред Л.Олийнык Корректор М.Кучерявая Тирах 341 Эакаэ 299 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССГР! 13035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ухгород, ул. Гагарина,!О! Содерхание в смоле, ь Хлор Бром Кислородный индекс, X Показатель горючести по КТ Класс горючести Прочность при из гибе, МПа в качестве добавки к полиэфирям, применяемым для получения стеклопластиков с повьапенной огнестойкостью.