Способ приготовления катализатора для сополимеризации этилена с пропиленом

 

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору полимеризации олефинов. Цель - повышение активности катализатора и упрощение удаления его остатков из полимера. Приготовление катализатора ведут реакцией четыреххлористого ванадия со слабым основанием Льюиса - неионогенного поверхностно-активного вещества, представляющего собой олигомерный продукт конденсации окиси этилена со спиртами, кислотами и их производными. Затем полученный продукт активируют алюминийорганическим веществом. Активность полученного катализатора превышает активность известного в 1,5-2 раза, а зольность сополимера при одинаковых способах отмывки снижается от 300 до 100 мол.д.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H A BTGPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

Il0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4340009/23-04 (22) 09.12.87 (46) 23.06.90. Бюл. № 23 (71) Институт химии нефти и природных солей АН КазССР (?2) У. А. Мамбетов, А. Д. Помогайло и А. А. Джусупова (53) 66.097.3 (088.8) (56) Мешкова И. Н. и др. Полимеризация этилена с комплексными катализаторами на основе оксосоединений пятивалентного ванадия. — В сб. Комплексные металлоорганические катализаторы, полимеризации олефинов, VI, Черноголовка, 1977, с. 103 — 107.

Авторское свидетельство СССР № 1121835, кл. В 01 J 31/36, В 01 J 37/00, С 08 F 4/20.

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализаторам для полимеризации олефинов на основе переходного металла, нанесенного на органический носитель, и может использоваться для получения полиолефинов и сополимеров этилена с а-олефинами по методу низкого давления.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью и упрощение удаления его остатков из образовавшегося сополимера, для чего в известном способе приготовления катализатора, основанном на взаимодействии четыреххлористого ванадия со слабым основанием

Льюиса с последующей активацией продукта алюминийорганическим соединением, в качестве основания используют неионогенные

SU» 1573090 А 1 (51)5 В 01 J 31 36, 37 00, С 08 F 4 20

2 (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ЭТИЛЕНА С ПРОПИЛЕНОМ (5?) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к катализатору полимеризации олефинов. Цель — повышение активности катализатора и упрощение удаления его остатков из полимера. Приготовление катализатора ведут реакцией четыреххлористого ванадия со сзабым основанием Льюиса — неионогенного поверхностно-активного вещества, представляющего собой олигомерный продукт конденсации окиси этилена со спиртами. кислотами и их производными. Затем полученный продукт активируют алюминийорганическим веществом. Активность полученного катализатора превышает активность известного в 1,5-2 раза, o "зольность -"oïîëèмера при одинаковых способах отмывки снижается от 300 до 100 мл. доли. поверхностно-активные вещества, представляющие собой олигомерный продукт конденсации окиси этил-i a со спиртами, кислотами и их производными.

Пример 1. В вакуумированный и заполненный сухим аргоном реактор объемом

0,25 л, снабженный мешалкой для полного перемешивания, рубашкой для термостатирования, делительной воронкой, стеклянным шоттовским фильтром для фильтрования в инертной атмосфере, помещают

3,2 г ЧС14. В инертной атмосфере в реактор вводят 100 мл свежеперегнанного и высушенного бензола, температуру в реакторе поддерживают 40 С, из делительной воронки прикапывзют раствор, содержащий

0,2134 г оксиэтилированного ангидросорбита лауриновой кислоты (п=20) (в общем

1573090

3 случае используют оксиэтилированные ангидросорбиты карбоновых кислот общей формулы С6НзО(ОК) (ОСН2СНз), (ОН) з, (R==CiiН2з — C)7H$5), п=20 — 60 в 50 мл Высушенного бензола. Смесь перемешивают в течение 2 ч, переносят на стеклянный вакуумный фильтр и отфильтровывают.

Полученный продукт промывают в инертной атмосфере последовательно двумя порциями бензола, по 50 мл каждая, и высушивают прк 70 С в вакууме (0,1 мм рт. ст.) до постоянного веса. Получают 3,4 г мелко измельченного порошка — компонента катализатора сополимеризации этилена с пропиленом. Полученный продукт расфасовывают в стеклянные шаровые ампулы и запаива ют.

Пример 2. В условиях примера l в реактор помещают 1,26 r VCI4 к 0,31 г оксиэтклк рова нного а нгидросорбита стеа ри новой кислоты (п=бО) . В качестве растворителя используют очищенный и свежеперегна нный четыреххлоркстый углерод. Получают 1,4 г компонента катализатора.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор помещают 1,24 г VCI4 к 0,32 г оксиэтили рова нного а нгидросорбита олекновой кислоты (п=80). Получают 1,6 компонента катализатора.

Пример 4. В условиях примера i в реактор помещают !,2 г VCI4 и прккапывают раствор, содержащий 0,2 г оксиэтилированIt0Io нонкловбго спирта (п==9) (в общем случае оксиэтилированные спирты с общей формулой R — (ОСН7СНг) 0H, где К=—

=С, Н р+,, р=б — 9, п=4 — 9. В пезультате получают 1,4 г компонерта катализатора.

Пример 5. В условиях примера в реактор помещают 1,24 г VCI4 к 0,23 г оксиэтилкрованного гексилового спирта (п=4) . В качестве растворителя используют очищенный и свежеперегнанный четыреххлористый углерод. Получают !,2 r компонента катализатора.

Пример 6. В условиях примера в реактор помещают 1,3 г VCI4 и 0,26 г оксиэтилированного гептилового спирта (n=9). В качестве растворителя используют очищенный и свежеперегнанный четыреххлористый углерод. Получают 1,3 г компонента катализатора.

Пример 7. В условиях примера 1 в реактор помещают 1,2 г VCI4 и 0,24 г оксиэтилкрованной олекновой кислоты (п=40) (в общем случае окскэтклированные карбоновые кислоты с общей формулой R — СО— — (ОСН СН.) „, где п=40 к R=Ci i Нзз, С ;,Hgi, С|7Нзз) . Растворитель — четреххлористый углерод. В результате получают

1,2 г компонента катализатора.

Пример 8. В условиях примера 1 в реактор помещают 1,23 г VCI4 и 0,23 г оксиэтклкрованной лауриновой кислоты (п=40). растворитель — четыреххлористь;й углерод.

В результате получают !,4 г компонента катализатора.

Пример 9. В условиях примера 1 в реактор помещают 1 23 VCI4 и О 31 г окси5 этилированной пальмитиновой кислоты (n=

=-40). Получают 1,3 г компонента катализатора.

Пример 10. В условиях примера 1 в реактор помещают 1,3 г VCQ и 0,25 г оксиэтилированного (и=-15) дивалерата пентаэрит10 рита. В качестве растворителя используют очищенный и свежеперегнанный четреххлористый углерод. Получают 1,0 г компонента катализатора.

Пример 11. Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят в металлическом peasторе полимеризационной установки, снабженной устройством для перемешква ния, термостатирования, подачи растворителя и компонентов катализатора. В реактор B инертной атмосфере помещают 0,1432 г компонен20 та катализатора, полученного в примере 1, и этиленпропиленовую смесь (3000 этилена и 70 0 пропилена). Состав газовой смеси определяют хроматографически. Сополкмерк зацию проводят при давлении 3 атм. Температуру поднимают до 40 С и вводят 0,4 r

A1(СзНз) зС!. Полимеризацкю проводят прк этой температуре в течение 30 мин, после чего давление в реакторе снижают „î атмосферного (непрореагкровавш 7ю этиленпропиленовую смесь регенеркруют), сополкз0 мер отмывают от остатков катализатора спирто-водной смесью и высушивают до постоянного веса. Получают 28 г сополимеDa. Общая зольность 120 м.д. (40 — в виде окислов железа, 30 — в виде окислов ванадия, 50 — в виде окислов алюминия) .

З5 Характеристическая вязкость равна (т!1=2,3.

Вязкость определяют при 130 С в тетраличе с помощью модифицированного вискозиметра Убеллоде, приспособленного для работы в инертной атмосфере и с фкльтрова нием исследуемого раствора непосредственно в вискозиметре.

Пример 12. В условиях примера 11 в peasтор помещают О,!483 г компонента катализатора, полученного в примере 1, и 0,40 г

А! (C2H5) 2Cl. Этиленпропиленовая смесь име45 ет следующий состав, 00; этилен 50; пропилен 50. Получают 32 г сополимера этилена с пропиленом. Характеристическая вязкость (т)) =2,2, общая зольность 130 м.д. (30 — в виде окислов железа, 40 — в виде окислов ванадия и 60 — в виде окислов алюминия) .

Пример 13. В условиях примера 11 в реактор помещают 0,1436 г компонента катализатора, полученного в примере 1, и

0,40 г Al(С2Н5)зС!. Этиленпропиленовая смесь имеет следующий состав, Я: этилен

70; пропилеи 30. Получают Зб г сополимера этилена с пропиленом. Характеристическая вязкость (т) =2,8, общая зольность

90 м.д. (25 — в виде окислов железа, 45—

5 6 в виде окислов ванадия, 20 — в виде лизатора, полученного в примере 9, и 0,42 г окислов алюминия) . Al (С Н„) CI. Этиленпропиленовая смесь имеПример 14. В условиях примера 11 в ет состав; Я: этилен 70, пропилеи 30. Полуреактор помещают 0,141! r компонента ка- чают 23 г сополимера. Характеристичестализатора, полученного в примере 2, и 0,41 г кая вязкость (т)) =3,2, общая зольность

Al (С На) 2С!. Этиленпропиленовая смесь име- 180 м.д. ет следующий состав, ®: этилен 70; про- Пример 22. В условиях примера 1! в пилен 30. Получают 6 г сополимера. Ха- реактор помещают 0,1438 г компонента рактеристическая вязкость (т)) =3,4, общая катализатора. полученного в примере )p, зольность !60 м.д. и 0,42 г А! (С Ня) Cl. Этиленпропиленовая

Пример 15. В условиях примера .11 в 10 смесь имеет состав, 4: этилен 70; пропиреактор помещают 0,1368 r компонента ка- лен 30. Получают 21 г сополимера этилетализатора, полученного в примере 3, и на с пропиленом. Вязкость (т)) =3,1, общая

0,42 г Al (C2H ) 2СI. Этиленпропиленовая зольность сополимера 140 м.д. (50 — в смесь имеет следующий состав, Я: этилен виде окислов железа, 50 — в виде окислов

70 пропилеи 30. Получают 28 г сополимера. ванадия, 40 — в виде окислов алюминия). I

Пример 16. В условиях примера 1! в Пример 23(контрольный) . В условиях реактор помещают 0,1412 г компонента примера 11 в реактор помещают 0.24 г катализатора, полученного в примере 4, и VCI«и 0,4 г А)(СвНз).С). Состав этилен0,40 г Al (С На) гС). Этиленпропиленовая пропиленовой смеси, о, ; этилен 70; прописмесь имеет следующий состав, о: эти- лен 30. Получают 16 г сополимера этилена лен 70; пропилеи 30. Получают 22 г сопо- 20 с пропиленом. Характеристическая вязкость ли мера. Характеристическая вязкость (т)) =-3,8, общая зольность сополи мера (т)) =3,2, общая зольность 120 м.д. (30 — 310 м.д. (40 — в виде окислов железа, в виде окислов железа, 40 — в виде 110 — в виде окислов ванадия, 160 — в окислов ванадия, 50 — в виде окислов алю- виде окислов алюминия). миния) . Пример 24 (контрольный) . В условиях

Пример 17. В условиях примера 11 в примера 11 в реактор помещают 023 г реактор помещают 0,1343 г компонента ка- VC)4 и 0,4 r Al (С Нв) гС). Состав этилентализатора, полученного в примере 5, и 0,41 r пропиленовой смеси, Я: этилен 30; пропилеи

Al (С На) С), Этиленпропиленовая смесь име- 70. Получают 13 г сополимера этилена с ет следУющий состав, оо: этилен 70; пРопи- пРопиленом. хаРактеРистическаЯ вЯзкость лен 30. Получают 21 г сополимера. Харак- З0 (т)) =3,7. Общая зольность сополимера теристическая вязкость (т)) =3,3, об1цая золь- 290 м.д. (40 — в виде окислов железа, ность 140 м.д. 110 — в виде окислов ванадия и 140 — в виде

Пример 18. В условиях примера 11 в реак окислов алюминия), тор помещают 0,142! г компонента катали- Таким образом, активность катализатора, затора, полученного в примере 6, и 0,44 г полученного предложенным способом, в 1,5—

Al(C H;)zCI. Этиленпропиленовая смесь име- З5 2 раза выше активности катализатора, приет следующий состав, Я: этилен 70; про- готовленного согласно известному способу. пилен 30. Получают 20 r сополимера. Ха- При этом значительно снижается зольность рактеристическая вязкость (т))=3,4. Общая сополимера — от примерно 300 до приблизольность 190 м.д. зительно 100 м.д. при одинаковых спосоПример 19. В условиях примера 11 в бах отмывки. реактор помещают 0,1316 г компонента ка- 40 тализатора, полученного в примере 7, и Формула изобретения

0,42 r A) (С2Нз) gCI. Этиленпропиленовая смесь имеет следующий состав, Я: этилен Способ приготовления катализатора для

70; пропилеи 30. Получают 24 г сополиме- сополимеризации этилена с пропиленом на ра. Характеристическая вязкость (т)) =3,2, 45 основе четыреххлористого ванадия и слабообщая зольность !80 м.д. го основания Льюиса с последующей акПример 20. В условиях примера 1 в тивацией полученного продукта алюминийреактор помещают 0,14! 2 г компонента органическим соединением, отличающийся катализатора, полученного в примере 8, тем, что, с целью говышения активности и 0,41 г AI(C2H5) 2C). Этиленпропилено- катализатора и упрощения удаления его вая смесь имеет состав, Я: этилен 70; про- 50 остатков из образующегося полимера, в капилен 30. Получают 26 г сополимера. Ха честве слабого основания используют неиорактеристическая вязкость (т)) =3,4, общая ногенные поверхностно-активные вещества, зольность 160 м. д. представляющие собой олигомерные продукПример 21. В условиях примера 11 в реак- ты конденсации этилена со спиртами, тор помещают 0,1311 г компонента ката- кислотами и их производными.

Составитель В. Теплякова

Редактор Л. Козориз Техред А. Кравчук Корректор М Максимишинен

Заказ !625 Тираж 410 По,тписно<

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, >K — 35, Раушская наб.. д. 1,5

Производственно-издательский комбинат «Патент». г. Ужгород, i.и . Гагарина, 101