Способ получения с @ -с @ - алкиленкарбоната

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению C<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-алкиленкарбоната, которые применяются в качестве растворителей или в качестве источника соответствующих гликолей. Цель - увеличение конверсии алкиленоксида, упрощение процесса. Получение целевого соединения ведут реакцией C<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-алкиленоксида с двуокисью углерода в присутствии йодида или бромида метилтрифенилфосфония (катализатор) и воды при 30-170°С, давлении 25-104,8 кг/см<SP POS="POST">2</SP>. Процесс ведут при молярном отношении двуокиси углерода к C<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-алкиленоксиду 1,3-56:1, воды к C<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-алкиленоксиду 0,06-4:1, катализатора к C<SB POS="POST">2</SB>-C<SB POS="POST">4</SB>-алкиленоксиду 0,14-0,0013:1 и парциальном давлении двуокиси углерода, равном 24,4-65 кг/см<SP POS="POST">2</SP>. Способ обеспечивает увеличение конверсии оксида алкилена до 97,5%. 8 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (S>)S С 07 В»7/36

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 3522506/23-04 (22) 01.12.82 (31) 326447; 4411 91 (32) 02.12.81; 15.11.82 (33) US (46) 23. 06. 90. Бюл. Р 23 (71) Сайнтифик Дизайн Компани Инк. (Us) (72) Роберт Дж.Харви и Говард 11.Сакс (Us) (53) 547. 729. 7. 07 (088. 8) (56) Справочник нефтехимика. Л.:

Химия, 1978, т. 2, с, 271-272. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Сг-С -АЛКИЛЕНКАР БОНАТА (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению Сг-С4-алкиленкарбоната, Изобретение относится к усовершен- . ствованному способу получения Сг-С - .алкиленкарбонатов, которые исполь-1 зуются в качестве растворителей или в качестве источника соответствующих гликолей.

Цель изобретения — увеличение конверсии алкиленоксида и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается взаимодействием С -С,1-алкиленоксида с двуокисью углерода s присутствии воды и йодида или бромида метилтрифенилфосфония при 30170 С, давлении 25-104,8 кг/см, при молярном отношении двуокиси углерода к С -С -алкиленоксиду, равном 1,356:1, молярном отношении воды к

„,ЯО„„1574175 А 3

2 которые применяются в качестве растворителей .или в качестве источника соответствующих гликолей. Цель — уВеличение конверсии алкиленоксида, упрощение процесса. Получение целевого соединения ведут реакцией С -С -алкиленоксида с двуокисью углерода в присутствии йодида или бромида метилтрифенилфосфония (катализатор) и воды при 30-170 С, давлении 25-104,8кг/см, Процесс ведут при молярном.отношении двуокиси углерода к С -С,т-алкиленоксиду 1,3-56:1, воды к С -С,1-алкиленоксиду 0,06-4:1, катализатора к С -С алкиленоксиду 0,14-0,0013:1 и парциальном давлении двуокиси углерода, равном 24,4-65 кг/cM . Способ обеспег чивает увеличение конверсии оксида алкилена до 97,5Х, 8 табл.

Сг — С алкиленоксиду, равном 0,06-4: 1, молярном отношении йодида или бромида метилтрифенилфосфония к С -С -алкиленоксиду, равном 0,14-0,001 3:1, и парциальном давлении двуокиси уг2 лер ода, равном 24, 4-65 кг /см

П р и и е р 1. Осуществление о процесса при температурах ниже 90 С при отсутствии воды.

Образец катализатора, подвергаемого испытанию, вводят в бомбу обьемом т30 см, изготавливаемую фирмой

"Parr Instrument Company". Образцы окиси этилена и двуокиси углерода о вводят при температуре -7b С путем погружения бомбы в баню сухой лед/вода. Затем бомбу герметически закрывают и ттомещают в банке с температу1 574175

2. Влияние воды на

25 рой 36 С так, чтобы температура внутО ри бомбы повышалась да 30 С, и протекает реакция. Перемешивание осуществляют посредством диска с магнитным приводом. По прошествии соответствующего периода времени бомбу вынимают из бани и содержимое ее анализируют.

Результаты испытаний приведены в табл.1. 10

Обнаружено, что вода может присутствовать без образования значительных количеств гликолей при условии, что температура является достаточно низкой. Впервые замечено, что вода оказывает благоприятное действие на избирательность процесса в отноше. нии карбоната при использовании некоторых катализаторов, в то время как при использовании других катали- 20 заторов избирательность процесса подавляется.

П р им е р катализаторы.

Осуществляют процедуру таким же образом, как описано в примере, с той разницей, что в бомбу Parr вводят различные количества воды, при этом получаются указанные в табл.2 результаты.

Данные в табл.2 показывают, что присутствие воды не оказывает значительного влияния на общую конверсию окиси этилена, но избирательность в отношении этиленкарбоната снижается при использовании катализатора с, в то время как прр. исполь- ; зовании катализатора Ь избирательность в отношении этиленкарбоната повьппается.Катализатор с более пригоден для реакционной системы,в которой количество присутс гвующей воды не является очень большим. Следует отметить, что молярное отношение воды к окиси эти«45 лена составляет примерно 0,55:1 по срав.нению с теоретическим отношением I:1> необходимым для реакции гидролиза.

Катализатор Ь является менее эффективным в случае отсутствия воды (испытание . 2), но его эффективность проявляется в случае присутствия воды. Следует ометить, что при использовании данного катализатора молярное отношение воды к окиси этилена достигает примерно 4:1 .

Хотя предлагаемый способ особенно эффективен при осуществлении его с получениам втиленкарбоната, но наи., более широко применяется к другим соединениям с циклическим радикалом.

Пример 3. Получение пропиленкарбоната.

Образец катализатора, подвергаемый испытанию, и воду (если она используется) вводят в бомбу Parr емкостью 130 см . Образцы окиси пропиэ лена и двуокиси углерода вводят при о температуре -78 С путем погружения бомбы в баню сухой лед/ацетон. Затем бомбу герметически закрывают и помещают в баню с температурой 36 С так, чтобы температура внутри бомбы увелио чивалась до 30 С, и осуществляется реакция. По прошествии соответствующего периода времени бомбу вынимают из бани и содержимое ее анализируют.

Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Пример 4. Получение 1,2-бутиленк арб о ната .

Осуществляют процедуру так же, как описано в примере 3, но с введением в бомбу окиси 1,2-бутилена вместо окиси пропилена. Результаты испытаний представлены в табл.4.

Пример 5. Образец катализатора, подвергаемого испытанию, вместе с водой и растворителями (в случае их использования 1 вводят в эле- . ктрически обогреваемый автоклав емкостью 300 см, снабженный турбинной мешалкой, изготавливаемой Фирмой

"Autoclave Engineers, Ins.". Образцы окиси этилена и двуокиси углерода о вводят при температуре -78 С при одновременном погружении автоклава в баню сухой лед/ацетон. Затем автоклав герметически закрывают и нагревают

1 до желаемой температуры реакции. По прошествии определенного периода времени автоклав охлаждают и содержимое его анализируют. Результаты испытаний приведены в табл.5.

Следующие примеры показывают, что, в противоположность известному ранее способу, возможно получение высоких выходов алкиленкарбонатов при осуществлении процесса при температурах вьппе 90 С в присутствии значительных количеств воды и подавление образования высших спиртов.

Пример 6. Осуществление процесса при температуре выше 90 С в о присутствии воды.

Осуществляют ряд испытаний при о температуре вьппе 90 С с использоваl 5741 нием изменяющихся количеств воды.

Окись этилена, двуокись углерода, воду и йодид метилтрифенилФосфония непрерывно вводят в электрически обогреваемый снабженный мешалкой авто5 клав высокого давления емкостью 1 л.

Как жидкие продукты, так и не подвергнутые химической конверсии пары непрерывно удаляют из автоклава и разделяют в находящемся снаружи автоклава сепараторе разделения на паржидкость. Состав как жидкостного, так и парового потоков определяют методом газовой хроматограФии и рас- 15 считывают степень конверсии и избирательность процесса. Результаты представлены в табл.6.

Из табл.6 видно, что при осуществлении процесса даже при температурах 20 вплоть до 170 С могут быть получены указанные высокие выходы этиленкарбоната, хотя количество присутствующей воды проявляет более сильное pef»ствие при 170 C чем при 130 С. Фак- 25 тически, результаты испытаний 40 и

41 подтверждают, что могут быть выбраны условия, при которых гликоль становится преобладающим продуктом.

В каждом испытании молярное отноше- 30 ние СО /ЕО составляет более 1:1.

В случае, когда молярное отношение СО /ЕО составляет менее 1:1, получаются совершенно отличные результаты, как видно из следующих примеров.

Пример 7. Влияние. отношения

СОг /ЕО

Эксперимент осуществляют так же, как описано в примере 6, испытание 4р

33, с той разницей, что манометрическое давление составляет 25 кг/см и молярное отношение СО /ЕО изменяет ся от 2,0 до 0,5. При молярном отношении СО /ЕО, равном 2, избиратель- 45 ность в отношении этиленкарбоната (ЕС) составляет 63,2 и избирательность в отношении этиленгликоля (NEG) составляет 367., в то время как при молярном отношении СО /ЕО, равном 0,5, изби- 5р рательность процесса в отношении MEG составляет 58Х и избирательность в отношении ЕС составляет 41Х. Кроме . того, при отношении СО /KÎ, равном

0,5., образование диэтиленгликоля

55 (DEG) довольно значительно, так что избирательность в отношении DEG сос-.

;тавляет 1,4Х, в то время как при отношении СО /ЕО, равном 2, избира75 6 тельность в отношении DKG составляет лишь О,SX. Следовательно, молярное отношение СО /ЕО является очень важным Фактором, если желательно получить алкиленкарбонаты вместо соответствующего гликоля, когда окись алкилена взаимодействует с двуокисью углерода в присутствии воды. Для того, чтобы были достигнуты такие результаты, молярное отношение СО /ЕО должно составлять более 1. Наиболее подходящее молярное отношение выби1 рается в зависимости от количества присутствующей воды и температуры в ходе процесса.

Пример 8. Влияние парциального давления СО .

Важность парциального давления ясна из результатов испытаний, проводимых согласно описанию примера 6, в которых изменяются абсолютное и парциальное давления. Результаты даны в табл.7.

Из табл. 7 ясно, что если парциальное давление двуокиси углерода не поддерживается достаточно высоким, то в результате реакции будут получаться значительные колтг ества гликоля, который нежелателен, если основной целью является получение этиленкарбоната. Следовательно температуру, отношение Н О/ЕО и парциальное давление СО необходимо регулировать для достижения избирательности процесса в отношении желаемого карбоната.

Так, например, если молярное отношение воды к окиси этилена в исходном сырье составляет 1:1 и температура реакции составляет 130 С, то парциа1п ное давление двуокиси углерода должно поддерживаться равным 65 кг/см или даже выше, чтобы ббеспечивалось максимальное количество получаемого этиленкарбоната.

Пример 9. Влияние отношение

Н О/EO.

В другой серии испытаний, осуществляемых согласно описанию примера 6, изменяется количество воды, при этом получаются результаты, приве-. денные в табл. 8.

Расчет констант скорости реакции показывает., что увеличение конверсии окиси этилена от 92 до 97,57 эквивалентно увеличению скорости реакции примерно в четыре раза. Таким образом, впервые обнаружено, что введение воды в сухое исходное сырье эна1574175

Формула из об ре тения

Способ получения С -C -алкиленкарбоната взаимодействием соответствующего алкиленоксида с двуокисью в присутствии катализатора при повышенных температурах и давлении, о тл и ч а ю щ и и с.я тем, что, с це-

Таблица i

Исходные соединеиил

МаксиИспыКатализатор

ТемпеВремя, ч

ЕО, конверсии, Ж

ЕС избималь ное давление (маиомет-. рическое) кг/см г

parypa бани, С та

EO рательность, ж моль Е0

Со иие

28,1

29,5

18,3

15,5

30,6

78,1

l3,6

2 13,6

3 l8,2

4 15,9

5 18,2

6 22,7

681 а О, 1456

681 Ь 0,4385

681 с 0,3654 á8l d 0,ЗО64

102? е 0,3881

1022 f 0,2406

36 19,5

Зб 19,5

32 19,5

37 18,5

38 IS,5

38 19,5

О, 051

0,079

0,039

0,046

0,059

0,051

51,7

94

37,7:

51,1

77,9

Iб

88,2

50,4

П р и м е ч а и и е. ЕΠ— окись этилена.

ЕС вЂ” этиленкарбонат. а — йодид триметилсульФоиия; Ъ вЂ” Родид метилтриФеиилфосФония, с — бромид тетраФенилсурьмы, d — дихлорид триФенилсурьмы, е — бромид метилтриФеиилФосФония, f — бромид тетраэтиламмоиил.

Таблица 2

Исходные

ИсТемпе- Вре- МаксиЕС, избиЕО, Катализатор, соединения, ммоль мальиое пыратура бани, С коивермя, Ч тадавление (манометричаское), хг/см

2 г моль моль FO рательЕО СО сия, Х

Boc ть

l 9,5 27,8 91,1 88,5

1 9,5 27,4 95,6 47,1

2I 44,3 86 35

21 4?,5 92 47,4

33

34

37

7 19 3 1022

8 18,2 1022

9 20,4 1 022 ! 0 20,4 1022

О, 5507

0,5466

0,4380

0,42?7

0,056

О, 059

0,053

0,051

10 с

5 Ь

20 b чительно увеличивает скорость реакции, в то время как продуктом реакции является в основном этиленкарбонат.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет в сравнении с известным увеличить конверсию оксида алкилена до 97,5Х, что эквивалентно уве. личению скорости реакции примерно в четыре раза, позволяет упростить процесс вследствие возможности проведения процесса в присутствии воды с получением целевых карбонатов с вы. соким выходом и селективностью (в из. вЕстном способе для этого необходима. осушка исходных реагентов). лью увеличения конверсии алкиленоксида, упрощения процесса, в качестве алкиленоксида берут С -С4-алкиленоксид, в качестве катализатора— йодид или бромид метилтрифенилфосфония и взаимодействие осуществляют в присугствии воды при температуре

30-170 С, давлении 25-1 04,8 кг/cM при молярном отношении двуокиси углерода к С -С -алкиленоксиду, равном 1,3-56:1, полярном отношении воды к С -С4-алкиленоксиду, равном

0,06-4:1, молярном отношении йодида или бромида метилтрифенилфосфония к

С -С -алкиленоксиду, равном 0,140,0013:1, и парциальном давлении двуокиси углерода, равном 24,4á5 кг/см

Приоритетпопризнакам:

02.12.87 при температуре 30-90 С, 15.11 ° 82 при температуре 90-170 С парциальное давление двуокиси углерода 24,4-65,кг/см

1574175

Продолжение табл.2.

Исходные соединения, ммоль

ЕС, иэбиИаксиЕО, конТемпе- ВреИсКатализатор, мальное давление (маномет рическое), кг/см

z ратура бани, С мя, ч пьг-, тарательверсия, Х моль моль FO ние

EO CO ность

40 Ъ 0,4319 0,052 37 21

80 b 0,4365 0,047 . 37 21

93 63

83,8 76

43,2

41,1

11 20,4 1 022 ,12 22,7 1022

П р и и е ч а н и е. с - бромнд тетраметилсурьмы.

Таблица 3

ГТемКатализатор.

Исходные соединения; ммоль

Макси"

ВреРС, I ° збп

РО, конпыPO мя, Н 0

СО моль моль PO тарательность

Х версия, у ние

0,053 35

0,052 36

0,057 36

0,053 36

0,052 36

О, 054 36

0,052 36

2l 42,6

21 34,2

21 - 56,1

21 47,3

21 52,8

2! 54,2

21 62,1

PO — оксид пропнлейа;

PC — пропиленкарбонат; а — бромид тетрафенилсурьмы; с — бромнд тетраэтнламмопия

Примеч ание.

Таблица .4

ИсВС,нэбирательКатализатор

Время, Темсходные соединения, ммоль аксиВО, конпыперетута моль моль BO нне BO

СО НО версия, ность, ра бани, С

20 20,4 022

21 20,7 1022

22 20,1 1 022

23 20,1 1 022

24 20,8 1022

25 20,2 1 022

26 20,6 1022

36 21

36 21

36 21

36 21

36 21

36 21

36 21

П р и м е ч а н и е. BO — окись 1,2-бутилена, ВС вЂ” 1,2-бутиленкарбонат.

Таблица 5

Время ч

ЕС, избиEOi аксимальсходные соединения, ммоль ТемпеИспытание конное давление (манометрическое) кг/см ратура бани, С

Е0 С01 н 0 - THF рательность, Х версия, Х

1590 346 1 262 60 4 520 956 970

2794 695 — 60 6 104,8 95,8 90,5

347695

27

l3

14

16

17

18

20,3 1022

20,6 1022

20,2 1022

20,4 1 022

20,6 1022

20,1 1022

20,4 1022

40

20

80 а

Ь

Ь

Ь

Ь

Ь

Ь а 0,5511

Ь 0,4385 с 0)2401

Ь 0,4382

Ь 0,4378

Ь 0,4386

Ь 0,4391

0,5513

0,4378

0,2436

0,4386

0,4392

0,4369

0,4381

0,052

0,053

0,054

О, 053

О, 052

О, 142

0,071 пература ба !)и, С мальное давление (манометрическое1 кг/см мальное давление (манометрнческое)

2 кг/см

44,8

47,2

42,6 51,8

43,8

56,2

53,6

96,2 90,3

60,2 25,4

85 0 58,3

88,2 34,6

89,7 56,4

87)4 68,3

91,4 82,3

92,1 87,6

58,3 22,6

82,0 53,2

89,2 40,5

91,4 59,8

93,4 72,8

90,8 84,3

1574175

Пр одолже ние табл. 5

ЕС, избиМаксималь- ЕО, Исходные соединения, ммоль

Испытание

Время ч

Темп еное давление (манометрическое) и кг/см конратура бани, С рательность Х версия, 7 сп

ЕО

Н 0 - THF

29 1157 2113 583 — 50 6 57,7 98, 2

30 349 1590 350 1263 70 2 57,3 99,5

95,5

96,0

П р и м, е ч а и и е. THF — тетрагидроФуран.

В каждом испытании испольвуется 20 г иодида метилтриФенилФосфония.

Таблица 6

Испы- ТемИсход- ЕО,конная EO версия, моль/ч/л Х

МаЛЬ > О >>O&& С>

Давление (манометрнческое) кг/см

КатализаЕС, из- MEG, избира- бирательтельность,ность, Х

DEG> нзбира- . тельтакие пемоль ЕС моль ЕО ратуО ра, С тор, моль на

EO ность, Ха

Менее чем 0,25Х.

Т а блица 7

Испытание

Темпе" ратура, ОС

>>&II& Нао

КаталиЕО,конверсия, Х&

EC>èý" бирательМоль CO

MEG> нз» бирательноеть,Х

ПЕС> избирательность, Х бщее маометрнчекое давение г/см моль EO моль ЕО затор, моль на

EO ность, Х

66/65

35/34

25/24,4

11/10 5

3,5/1,0

44 130 1,0 2 0

45 130 1,0 2,0

46 130 1,0 2,0

47 130 1,0 . 2,0

48 130 1,0 1,1

0,013

Oi 010

Oi Ol I

0,007

0>0О8

87,5

71,9

63,2

26,8

9,8

6,0

6,2

6,2

6,1

6,2

99

92

82

l2>5, 27,7

36,0

7l,5

88,4 ноль

0,4

0,8

1,6

1,8

Парцнальное давление СО > кг/см (абсолк>тное) 31

32

33

34

36

37

38

39

41

42

170 .1 70

170 .

0,27

0,5

l,О

l>O .1,9

2,0

0,25

0 5

0,9

1,9

2 О

0,25

0,1 1

1,3

2i0

I 3

2,0

2,0

2,0

1,3

l,3

2,0

2,0

4,0

4,0

66

66

66

66 бб

66

66

66

66

66

66

66

0,01

О> 012

0,0!3

0,014

0,010

0,002

0,0013

0>0022

0,002

O,0014

0,0074

0,013

0,005

6,1

6,5

6,0

6,8

4,0 б,l

6,!

6,4

6,8

4,1

4,0

2,0

2,0

95,5

99

99

99,5

99

9!

97

99

99

98

98 90

99,3

96,5

87,5

93,3

74;3

66,1

94,7

72,

48,8

14,5

94,0

94,0

0,7

3,5

j2,5

6,7

23,9

30,8

5,3

26,1

46,8

72,!

92,9

5,0

4,6

Ноль

Ноль

Ноль

Ноль

1,7

3,1

Ноль

1,8

4,3

13,3

7,1

0,9

1,3

J3

1 4! 75

Таблица 8

ИсТемНоль СО

Ноль Рао

ЕаталиЕС1 из 6 и» пЕС изби»

DEG избимоль ЕО пьг моль EO затор, моль/на EO тание, рательность, 49

130 0,06 2/1 !

30 0,25 2/I

66

0,010

0,011

3,6 92,0

4,2 97,5

9918 0,2

89,0 11,0 0,2

Составитель 8. Капитанова

Техред М.Ходанич Корректор Н.Король

1Редактор Е. Рапп

Заказ 1 649 Тираж 318 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открьггиям при ГКНТ СССР

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат. "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101 пература, С

Р.авление (ма" нометрическое) кг/см

Подача ЕО, моль/ч/л

ЕО, конверсия,Х рательность,Х рательность, Х