Способ получения тиофосфатов двухвалентных металлов
Изобретение относится к получению тиофосфатов двухвалентных металлов общей формулой ME<SB POS="POST">2</SB>P<SB POS="POST">2</SB>S<SB POS="POST">6</SB>, где ME - SN, PB, CD, FE, MN, MG, CO, NI, представители которых используются в пьезои полупроводниковой технике как основа для выращивания монокристаллов и получения тонких пленок. Предложенный способ синтеза ME<SB POS="POST">2</SB>P<SB POS="POST">2</SB>S<SB POS="POST">6</SB> позволяет сократить время процесса, снизить температуру, а также существенно упростить технологию. Для получения тиофосфатов сульфид двухвалентного металла вводят в гетерогенное взаимодействие с сульфидами фосфора в молярном соотношении 4:1 при нагревании на воздухе при 300 - 400°С. 5 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
1. А1 (19) (11) (51)5 С 01 В 25/14
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
H А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
flQ ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (21) 4388217/31-26 1 (22) 13.01.88 (46) 30.06.90. Бюл. Ф 24 (71) Ростовский государственный университет им. M.À. Суслова (72) А.А. Нестеров, С.Н. Свирская, Т,Г. Лупейко, В.Э. Дугин и Н.П. Проценко (53) 661.635(088.8) (56) Carpentier С. D. etal. — Mat °
Res. Bull., 1974, v. 9, р. 401-410. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФОСФАТОВ
ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ (57) Изобретение относится к получению тиофосфатов двухвалентных металИзобретение относится к получению тиофосфатов двухвалентных металлов с общей формулой Ме Р Б, где Me — Sn, Pb, Cd, Fe, Mn, Mg, Со, Ni, представители которых используются в пьезои полупроводниковой технике, как основа для выращивания монокристаллов и получения тонких пленок.
Цель изобретения — сокращение времени процесса, снижение температуры, упрощение технологии.
Пример 1. Порошок сульфида олова SnS марки "ч" смешивают в молярном соотношении 4:1 + 5 мол.X с сульфидами фосфора (например, 0,9 r SnS смешивают с 0,5 r сульфида фосфора
4:1, который получают при нагревании о при 150 С .смеси порошков красного фос» фора и серы в молярном соотношении
1:2 соответственно (например, 1 г фосфора с 2,07 r серы). Далее смесь сульфидов олова и сульфидов фосфора наг2 лов общей формулы Ме Р Я6, где Ме—
Sn, РЬ, Cd, Fe, Мп, Mg, Со, Ni, представители которых используются в пьезо- и полупроводниковой технике как основа для выращивания монокристаллов и получения тонких пленок. Предложенный способ синтеза Me Р S позволяет сократить время процесса, снизить температуру, а также существенно упростить технологию. Для получения тиофосфатов сульфид двухвалентного металла вводят в гетерогенное взаимодействие с сульфидами фосфора в молярном соотношении 4:1 при нагревании на воздухе при 300-400 С .. 5 табл. ревают в незапаянной ампуле при температуре t 300 С в течение 30 минут.
При этом сульфид металла SnS остается в твердом состоянии, а сульфиды фосфора переходят в жидкую фазу. После охлаждения до комнатной температуры полученную спеченную массу перетирают в порошок, который повторно нагревают на воздухе при температуре
400 С в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры полученный спек перетирают в порошок. Вы- ""4 ход целевого продукта составляет 98Х от теоретически возможного.
Данные рентгенофазового анализа показали, что полученный продукт является тиосульфатом олова Яп Р Ба .
Характеристики продуктов, полученных согласно примеру 1 при варьировании соотношений исходных компонентов при синтезе, приведены в табл. 1 °
1574531
В табл. 2 приведены характеристики целевых продуктов, полученных согласно примеру 1 при варьировании температуры синтеза.
Влияние времени синтеза на состав продукта иллюстрируют данные, приведенные в табл. 3.
Из приведенных в табл. 4 примеров следует, что синтез целевого продук- 10 та осуществляется при молярнсм соотношении исходных компонентов 4:i +
5 мол. .. При выходе за указанные концентрационные интервалы наряду с фазой Бп Р $ образуются и нежелатель-1 ные дополнительные примеси БпБ или
Р„Б . При этом оптимальным температурным интервалом синтеза является 300400 С (табл. 2) . При Т (300 С не происходит появления сульфидов фосфора и синтез не протекает до конца, при о
Т r 400 С наблюдается нарушение стехиометрии за счет испарения летучих компонентов Р Б . Из табл. 3 видно, что для осуществления синтеза с высоким выходом целевого продукта достаточным является время взаимодействия компонентов 40-60 мин,; при (40 мин синтез не протекает до конца, > 60 мин не целесообразно по экономическим соображениям.
Способы получения других тиофосфатов двухвалентных металлов формулы
Ме Р Я, (где Me — Pb, Cd, Fe, Mn, Со, Mg Ni) приведены в примерах 2-6 и табл. 5. 35
Пример 2. Получение Со Р Б °
Порошок сульфида кобальта Со$ смешивают в молярном соотношении 4:1 +
+ 5 мол. .с сульфидами Фосфора (например, 0,55 г CoS смешивают с 0,5 r сульфида фосфора), который получают при нагревании при 150 С смеси порошков красного фосфора и серы в молярном соотношении 1:2 соответственно (например, 1 r фосфора с 2,02 г серы).
Далее смесь сульфидов кобальта и сульфидов фосфора нагревают в незалаянной ампуле при 300 С в течение 30 мин.
При этом сульфид кобальта остается в твердом состоянии, а сульфиды фосфора переходят в жидкую фазу.
После охлаждения до комнатной температуры полученную спеченную массу перетирают в порошок, который повторно нагревают в ампуле при 400 С в те55 чение 300 мин. После охлаждения до комнатной температуры полученный спек перетирают в порошок.
Пример 3. Получение Мп Р $
Порошок сульфида марганца МпЯ смея а r шивают в молярном соотношении 4:1 с сульфидами фосфора (например, 0,52 г
MnS смешивают с 0,5 r сульфида фосфо-. ра, которын получают, как в примере
1). Далее смесь сульфидов марганца и сульфидов фосфора нагревают в незапаяной ампуле при 300 С в течение
30 мин. При этом сульфид марганца остается в твердом состоянии, а сульфиды фосфора переходят в жидкую фазу.
После охлаждения до комнатной температуры полученную спеченную массу перетирают в.порошок, который повторо но нагревают в ампуле при 400 С в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры полученный спек перетирают в порошок.
Пример 4. Получение Ni P Б .
Порошок сульфида никеля NiS смешивают в молярном соотношении 4:1 с сульфидами фосфора (например, 0,54 г
NiS смешивают с 0,5 г сульфида фосфора, который получают, как в примере
1). Далее смесь сульфидов никеля и сульфидов фосфора нагревают в незапаяной ампуле при 300 С в течение
30 мин. При этом сульфид никеля остается в твердом состоянии, а сульфиды фосфора переходят в жидкую фазу.
После охлаждения до комнатной температуры полученную смесь перетирают в порошок, который повторно нагревают в ампуле при 400 С в течение 30 мин.
После охлаждения до комнатной температуры полученный спек перетирают в порошок.
Пример 5. Получение Fe P S .
Порошок сульфида железа FeS смешивают в молярном соотношении 4:1 с сульфидами фосфора, которые получают, как в примере 1 ° Далее смесь сульфидов железа и сульфидов фосфора нагревают в незапаяной ампуле при 300 С в течение 30 мин, При этом сульфид железа остается в твердом состоянии, а сульфиды фосфора переходят в жидкую фазу.
После охлаждения до комнатной температуры полученную смесь перетирают в порошок, который повторно нагревают в ампуле при температуре 400 С в тео чение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры полученную массу перетирают в порошок.
Пример 6. Получение Pb
Таблица
SnS
82
97
98
97
0,93
0,95
1,00
1,05
1,06
Бп Р Б + БпБ
Sn zPz Б6
SnzÐ S6
Sn Р Б6
SnzPz S6 + Px S
Таблица 2
Состав продукта
Температура синтеза, ОС
Выход продукта, 7
450
98
98
Snz.P
S n 2Р2 Б 6
Sn Sn
6ремя синтеза, мин 97 98 Sn Sng Pg Sg БП Р Б6 Бп РаБ6 5 15745 Порошок сульфида свинца Pbs смешивают в молярном соотношении 4:1 с сульфидами фосфора, которые получают, как в примере 1 ° Далее смесь сульфидов свинца и сульфидов фосфора нагревают в незапаяной ампуле при 300 С в течение 30 мин. После охлажцения до комнатной температуры полученную смесь перетирают в порошок, который повторо но нагревают в ампуле при 400 С в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры полученный синтезированный продукт перетирают в порошок. 15 Таким образом, основными преимуществами данного способа получения Me
1 ч, а также упрощение технологии за счет отказа от проведения синтеза в Соотношение исходных компонентов 1 вакуумированных кварцевых ампулах и необходимости поддержания сложного температурного режима синтеза. Формула и з о б р е т е н и я Способ получения тиофосфатов двухвалентных металлов формулы МедР Б, включающий взаимодействие исходных компонентов при нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью снижения температуры реакции, сокращения ее продолжительности и упрощения технологии процесса, в качестве исходных компонентов используют сульфиды двухвалентных металлов (олова, свинца, кадмия, железа, марганца, магния, кобальта и никеля) и сульфидов фосфора, взаимодействующих на воздухе о гетерогенным синтезом при 300-400 С и соотношения сульфид металла — сульфид фосфора, равном 4:1. Состав продуктов Выход целевого реакций продукта, 7 Таблица 3 Выход продукта, Ж 1574531 Таблица 4 Температура Продолжительсинтеза, С ность синтеза, о ч Пьезочувствительность, 10 Вт/Па Диэлектрическая проницаемость, f ц/Е Способ 300-400 450-500 5,0-6,0 5,5-6,0 350-400 350-400 192 Предлагаемый Известный Таблица 5 Способ Предлагаемый Известный Время синтеза, Ч ч Температура, С Время синтеза, сС, ч Температура, OC Синтезируемый продукт Составитель M. Митиченко Редактор М. Недолуженко Техред М.Ходанич . Корректор О. Кравцова Заказ 1753 Тираж 408 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 192 192 2160 450-550 500-560 600-670 600-730 600-750 550-700 400-650 570-700 300-400 300-400 300-400 300-400 300-400 300-400 300-400 300-400