Способ получения алкил(арил)-2е,7-октадиенилсульфидов

 

Изобретение относится к сероорганическим соединениям, в частности к получению алкил(арил)-2Е,7-октадиенилсульфидов - ускорителей вулканизации или экстрагентов редких и благородных металлов. Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов, расширение их ассортимента и повышение селективности процесса. Его ведут реакцией алкил(арил)меркаптанов с диизобутилалюминием в среде хлористого метилена при комнатной температуре с последующей обработкой алкил(арил)-окси-2Е,7-октадиенами при температуре 35-40°С в присутствии катализатора (1-5 мол.%) дициклопентадиенилцирконийхлорида и молярном соотношении реагентов 0,8 - 1 : 1 : 0,5 - 1. Эти условия позволяют увеличить выход целевых продуктов с 20 до 75 - 95% и получить новые соединения. Выход, %

N<SB POS="POST">D</SB>

брутто-формула: а) 79, 1, 4842

C<SB POS="POST">10</SB>H<SB POS="POST">18</SB>S

б) 81, 1,4782

C<SB POS="POST">12</SB>H<SB POS="POST">22</SB>S. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

И9) (11) (51)5 С 07 С 321/00//С 08 К 5/37

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

flO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ CCCF (21) 4442524/31-04 (22) 10.05.88 (46) 30,06.90 ° Бюп. Р 24 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения

AH СССР (72) У.М.Джемилев, А. Г.!!бр агимов, А, Б,Морозов и Е, Г.Гапкин (53) 547. 269.07 (088.8) (56) Джемилев У,М. и др, Изв. АН СССР, Сер. хим. 1986, N I, с. 128, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ(АРИЛ)2Е,7-ОКТАДИЕНИЛСУЛЬФИДОВ (57) Изобретение относится к сероорганическим соединениям, в частности к получению алкил(арил)-2F,7-октадиенилсульфидов — ускорителей вулканизации или экстрагентов редких и блаИзобретение относится к органичес. кой химии, B частности к усовершенствованию способа получения алкил (арил )-2Е, 7-октадиенилсульфидов,которые могут найти применение в качестве регуляторов полимеризационных процессов, ускорителей вулканизации, а также как экстрагенты редких и бла-, городных металлов.

Цель изобретения — повьппение выхода и селективности процесса получения алкил (арил ) — 2E, 7-октадиенилсульфидов (I) и расширение их ассортимент а — до с тиг ае тс я вз аи моде йствием алкил(арил)меркаптанов (II) с диизобутилалюминийхлоридом (ДИВАХ) в . среде хлористого метилена при комнат2 городных металлов. Цель изобретения — увеличение выхода целевых продуктов, расширение их ассортимента и повьппение селективности процесса, его ведут реакцией алкил(арил)меркаптанов с диизобутилалюминием в среде хлористого метилдна при. комнатной температуре с последующей обработкой алкил (арил) -окси-2Е, 7-октадиенами при 35-40 С в присутствии катализатора (1-5 мол.7. ) дициклопентадиенилцирконийхлорида и молярном соотношении реагентов 0,8-1: 1:0,5-1, Эти условия позволяют увеличить выход целевых продуктов с 20 до 75-95% и получить новые соединения. Выход,Ж; и; с о брутто-формула: а) 79; 1,4842;

1 табл. ной температуре с последующей обработкой алкил(арил)-окси-2Е 7-октав

0 диенами (III) при температуре 35-40 С в присутствии катализатора (1

5 мол.% ) — дициклопентадиенилцирконийхлорида и молярном соотношении соединение TI: ДИБАХ: соединение III, равном 0,8...1:1:0,5...! соответственно.

Изобретение иллюстрируется примерамии.

JI р и м е р 1. В стеклянный реак тор объемом 0,1 л, установленный на магнитной мешалке, загружают 1, 76 г (0,010 моль ) диизобутилалюминийхлорида в 5 мл хлористого метилена,добавляют по каплям 1,12 г (0,090 моль) 1574595 гтолуолтиола в 1 мл хлористого метилена, перемешивают 20 мин при комнатной температуре, добавляют

0,088 г (0,0003 моль) дициклопентадиенилцирконийхлорида, Охлаждают до (-5) †(О) С, добавляют 0,84 г (0,006 моль 1-метоксиоктадиена).1;емпературу поднимают до 35-40 С и перемешивают 5 ч. Реакционную массу при

0 С обрабатывают 5 мп насыщенного раствора хлорида аммония для разрушения катализата, гидролизуют 51-ным р аствором соляной кислоты. После гидролиза органический слой отделя- !5 ют,. водный экстрагируют эАиром, эфир" ные вытяжки объединяют, сушат над сульАатом магния, концентрируют, перегоняют под вакуумом. Получено

1, 31 r (94Х) бензил-2Е, 7-октадиенил- 20 ,сц льфида. Т.кип. 140-143 С/2 мм, и в 1,5158. М+ 232. ИК-спектр (7, i:.-м ): 3070, 3040, 2940, 1645, 1605, ;1500, 1460, 1010, 975, 825, 770. МР-спектр (d, м.д. ): 0,83-1,67 м 25 (2Нэ CH ) â 1 в 75 ?ü,25 м (4Hв СН ) в

2,80 д (2Н, Б-СН ), 3,50 с (2Н, Ph — СН ), 4,67-5,92 м (5H, олеАиновые), 7,?О с (5H, Ph).

Другие примеры, подтверждающие 30 метод, приведены в таблице.

Опыты проводили при 35-40 С, .количество диизобутилалюминийхлорида во всех опытах 10 ммоль, растворитель— хлористый метилен.

Дпя новых соединений приведены данные элементного анализа и спектр альные хар актеристики. антил-2F,7-октадиенилсульфид (соединение !! 14): и 1,4842. ИК-спектр 40 (q, см ): 3085, 1645, 1275, 1240, 1010, 980, 925. ПМР-спектр {,м.д. ):

1,17 т (ЗЙ, СН ), 1,33-1,68 м (2H, СН ), 1,77 — 2, !2 м (4Н, СН ), 2,35 к (2Н, CH - S), 2,97 д (2Н, S-.CÍ ), 4,67-6,00 м (5Н, олеАиновые).

Найдена, 7: С 70, 46; H 1 8, 79;

Н 10,69, Вычислено,7: C 70,59; Б 18,82;

Н 10,59, (C fîH „S,S) М+ 170 и-Вутил-2Е9 7-октадиенилсулъфид (соединение У 13)

-р g ) п Д 1,4782. ИК-спектр (4, см - ):

3040, 1640, 990, 960, 905, 740. ПМРспектр (Ф, м.д..): 0,87 т (ЗН, СН g, 1,10-.1,75 м (6Н, СН ), 1,80-2,15 м ,(4Н, С!! !), 2,33 т (?H, CÍ -H), 2,95, д (?H, Б-СН ), 4,67-5,92 м (5Н,олеАиновые) .

Найдено,Х:. С 72,54; Б 16,21;

11,08, Вычислено,7: С 72,73; Б 16,16;

Н 11,11 (С„Н, Б).

Преимущества предложенного способа получения алкил(арил)-2F.,7-октадиенилсульАидов состоят в следующем.

1. Высокий выход целевых продуктов (75-95: );

2. В результате реакции с высокой (-95Я) селективностью образуются алкил (ар ил ) - 2F., 7" окт адиенил суль фиды; при этом не наблюдается образование побочных р егиоиз омеров, например разветвленных октадиенилсульАидов или бут енилсульАидов.

3. Реакция проходит в мягких условиях (35-40 C) при атмосАерном давлении, при этом существенно снижаются энергозатрагы и металлоемкость конструкций.

Способ получения целевых продуктов имеет общий характер и может быть использован для получения практически полезных сульАидов различной структуры о

Формула изобретения

Способ получения апкил(арил)-2Е,7октадиенилсульфидов общей Аормулы

RSCH СН СН(CH 1,CH=CH„(I) где R — этил, н.бутил, Аенил,бензил, на основе алкил{арил)меркаптанов формулы

RSH (II) где R имеет указанные значения, и диеновых углеводородов в присутст-вии катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, соединение Аормулы II подвергают взаимодействию с дни зобутил алюминийхпоридом в сре де хлористого метилена при комнатной температуре с последующей. обработкой диеновыми углеводородами, в качестве котопых используют алкип. (арил)окси-2Гр7-октадиены общей Аормулы

R OCH CH=CH-(CH ) СН=СН, (Ш) где R — метип, этил, Аенил, и процесс проводят в присутствии в

5 1574595 6 качестве катализатора дициклопента- ном соотношении соединение ХХ:диизодиенилцирконийхлорида в количестве бутилапюминийхлорид:диеновый углево1-5 мол., к диизобутилалюминийхлори- дород формулы III, равном 0,8... ду при температуре 35-40 С и моляр-...,1,0:1,0:0,5 °, ° 1,0, -во Cp<7r01< о отношению

i-Вп А1С1, мол.

Номер Алкил (арил ) соеди- тиол нения я о

Выход продукта, г () Время ре акции,ч

Бензил-2Е, 7-акт адие нилсуль Жид а-Толуолтиол,9 ммоль

1-Метокси2Е,7-октадиен, 6 ммоль

То же

1,31 (94)

1,22 (88) 2

То же, Я ммоль

1,26 (91)

1,32 (95) 10 ммоль

d-Толуолтиол,9 ммоль

1-Метокси2F,7-октадиен, 5 ммоль

То же, 10 ммоль

0,86 (62)

1,33 (96)

0,66 (51) То же

11 б ммоль св

6 ммоль

То же

4 б

1,05 (75)

1,33 (96)

1,23 (88) Я

1,25 (90) 1 1 с -Толуолтиол

12 Тиофенол, 9 ммоль

13 н-Бутантиол,9 ммоль

То же

14 Зтанол, 9 ммоль

Корректор A., 1бручар

Заказ 1756 Тираж 336 Попписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

1-Этокси2F.,7-октадиен, 6 ммоль

1- ьенокси2Е, 7-окт адиен,б ммоль

1-Метокси2F,7-октадиен,б ммоль

Составитель Т. Власова

Редактор А.Маковская Техред А,Кравчук

1,10 (84) вменил-2Е,7октадиенил сульфид

0,94 (79) н-Бутил-2Е, 7ок тадиенилсуль Жид

0,83 (81)

Этил-2Е,7окт ади енилсульфид