Способ получения 12е-тетрадецен-9-ин-1-ола
Изобретение относится к ненасыщенным ациклическим спиртам, в частности к получению 12 Е-тетрадецен-9-ин-1-ола - полового феромона мельничной огневки. Цель - увеличение выхода. Получение ведут металлированием 1-(2-тетрагидропиранил) окси-9-децина последовательно эквимолярными количествами этилмагнийбромида и иодистой меди (1+). Полученное металлорганическое производное подвергают реакции с бромистым кротилом с последующим кислотным гидролизом. Процесс ведут в смеси тетрагидрофурана и диэтилового эфира, взятых в объемном соотношении (1-4):1, при 5-30°С. Выход целевого продукта 55-80 мас.% при сохранении качества продукта. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН
„„Я0„„1576522 (Я)5 С 07 С 33/048 29/10
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
Э «. »
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,;
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
1 (21 ) 4483828/31-04 (22) 08.06.88 (46) 07.07.90. Бюл. - 25 (71) Институт химии Башкирского Аилиала АН СССР, Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского и Всесоюзный научно-исследовательский институт зерна и продуктов его переработки(72 ) В, Н, Одинок ов, Г. А. Толс тик ов, Г.И,Ишмуратов, Л.П.Боцман, И.M.Ладенкова, Г.А.Ложкина, Р.Р,Хаметова, В,П, Кривоногов, Р,Г,Давлетов, А.А.Берг, В,Р,Султанмуратова, А.М.Моисеенков, Б.А.Ческис, Э.П,Серебряков, Н.С.Ахаев и Г.A.Hàêëàäíoé (53) 547.36.07 (088.8) (56) Bestmann Н.l. et, al. Chemic der
Pflanzenschutz — und Бс1гай ling sbekampiungstittel. В.С. Herausgegeb.
Vegler R.-Herlin: Springer, 1985, р. 109-1!0.
Iacobson М. et al. Science, v. 170, N 3957, 1970, р, 542-544.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 12Е— тетр адецен-9-ин-1-ола — полупродукта для полового феромона мельничной огневки.
Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.
Пример 1, В четыр ехгорлую колбу объемом 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, вносят
1,2 r (50 мг атом) металлического магния и 5,4 г (50 ммоль) бромистого этила в 50 мл абсолютного эЬира
2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 12F.-тЕТРАДЕЦЕ119-ИН-1-ОЛА (57) Изобретение относится к ненасьг щенным ациклическим спиртам, в частности к получению 12F.-тетрадецен-9ип-1-ола — полового Аеромопа мельничной огневки. Цель — увеличение выхода, Получение в едут металлированием 1-(2-тетрагидропиранил ) окси-9децина последовательно эквимолярньг ми количествами этилмагнийбромида и и одис той меди (1+ ) . Получ енно е металлорганическое производное подг вергают реакции с бромистым кротилом с последующим кислотным гидролизом. Процесс ведут в смеси тетрагидроАурана и диэтилового эйира, взятых в объемном соотношении (1-4): о
t при 5-30 С, Выход целевого продукта
55-80 мас.Х при сохранении качества продукта. табл. и по известной методике получают реактив Гриньяра. Далее к смеси добавляют 11,9 г (50 ммоль) 1 †(2 †тетрагидропиранил )окси-9-децина, растворенного в 50 мл абсолютного тетрагидроФурана (ТГ г) при комнатной г емпературе. Затем смесь нагревают до кипения и выдерживают при пере- мешивании в течение 3 ч. Далее реакционную массу охлаждают до
0 С, добавляют 9,52 r (50 ммоль) иодистой-меди (I). и перемешивают при этой температуре в течение 0,5 ч.Затем по каплям к смеси добавляю
1576522
Время р еакции, ч
Пример Температура, С
Соотношение
Выход
ЦЕЛЕВОГО продукта, мас,% растворителей ТГФ/диэ типовый эфи
2 20
3 20
4 20
5 10
6 5
7 30
8 20
9 20
10 20
11 20
80,0
70,0
56,0
70,0
58,0
80,0
74,0
70,0
64,0
55,0
1: 1
1: 1
1: 1
1: 1
1: 1
1: 1
2: 1
3: 1
4: 1
1: 2
3
4
4
4
6,75 r (50 ммоль) бромистого кротила, давая смеси нагреться до 20 и выдерживают ее при данной температуре при перемешивании в течение
4 ч. Лалее к смеси приливают 100 мл насыщенного раствора хлористого аммония и экстрагируют продукт последовательно тремя порциями диэтипового эфира, по 200 мп каждая, Объединенный эфирный экстракт упаривают. В остатке получают тетрагидропираниловый эфир 12Е-тетрадецен-9- . ил-1-ола, который растворяют в 120 мл метанола, добавляют 20 мл воды и Зг
ТБОН и перемешивают при комнатной температуре в течение 15 ч,после чего растворитель отгоняют, к остатку добавляют 500 мл диэтилового эфира, промывают 100 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и сушат над ,сульфатом натрия, Затем полученную массу упаривают, После очистки жидкостной хроматографией на силикагеле (элюент гексан: диэтиловый эфир
7:3) получают 8,32 r (80 мас.%) целевого продукта, показатель преломления равен 1,4739, Пример ы 2-11. Результаты синтеза 12Е-тетрадецен-9-ин-1-ола в зависимости от условий реакции конденсации (соотношение растворителей, температуры и продолжительности реакции) приведены в таблице, Предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта с 29% по известному способу до 55-80% при сохранении качества продукта. Способ одностадиен, Наилу.чшие результаты достигаются при соотношении растворителей ТГФ: диэтиловый эфир = 1:(3-1) и 10-20 С, Изменение этих параметров снижает выход целевого продукта при одинаковом времени реакции, Определяющим фактором в синтезе целевого продукта является использование медьсодержащего полупродукта на основе 1-(2-тетрагидропиранил )окси"9-децина. Использование литийпроизводного полупродукта приводит к снижению выхода феромона до 29%, Применение менее основного, чем литийсодержащий полупродукт,магнийсодержащего вещества - снижает выход целевого продукта до 10%. Медное же производное, не смотр я на его пр актич ескую нерастворимость в применяемой смеси
2щ растворителей, и малую основность, позволяет получать высокие выходы целевого продукта, Формула из обр етения
Способ получения 12Е-тетрадецен9"ин-1-ола металлированием 1-(2-тетрагидропиранил)окси-9-децина взаимодействием полученного, металлорга30 нического прои зводног о с бромистым кротилом в среде oprанического растворителя с последующим кислотным гидролизом, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, металлирование ведут последовательно эквимолярными количествами этилмагнийбромида и ио дистой меди (I), и процесс ведут в смеси тетрагидрофурана и диэтилового эфира, взятых в
40 Объемном соотношении (1 4) 1 при тем пературе 5-30 С,
