1,8-бис-[2-(пиперидиниминометин)-фенокси]-3,6-диоксаоктан в качестве электродноактивного вещества кальцийселективного электрода

 

Изобретение касается химии азотсодержащих гетероциклических соединений, в частности 1,8-бис-[2 - (пиперидиниминометин) фенокси] - 3,6 - диоксаоктана в качестве электродноактивного вещества кальцийселективного электрода. Цель - выявление соединения, позволяющего селективно определять активность ионов кальция в присутствии ионов MG, NA, K в водном растворе. Получение ведут из аминопиперидина и 1,8-бис-(бензальдегидокси)-3,6-диоксаоктана при нагревании при 50-60°С. т.пл. 65-66°С. Брутто-ф-ла C 30H 42O 4N 4. Новое соединение расширяет область PH работы электрода до 13. 6 ил., 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) 01) А1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21 ) 4486088/31-04 (22) 23.09.88 (46 ) 15 .07 .90. Бкп . № 26 (71) Институт химии Уральского отделения АН СССР и Уральский государственный университет им. А.M. Горького (72) В,A.Ïîïîâà, Т. В.Великанова, И.В.Подгорная и Т.M.Старикова (53) 541.132.547.422.5 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 1183502, кл. С 08 F 136/06, 1985, Капустин А.M. Сорокина Г.M.

Рязанова И.В., Зайденман И.А., Маркович И.С. Дзиолеко В.М. Высокоселективный кальциевый электрод на основе лиганда. — Электрохимия, 1982, т 18, ¹ 10, с. 1435.

Изобретение относится к химии азотсодержащих гетероциклических соединений, в частности к новому химическому соединению 1,8-бис(2-(пиперидиниминометин)фенокси ГЗ,б-диоксаоктану формулы которое может быть использовано в качестве электродноактивного вещества кальцийселективного электрода, (51)5 С 07 С 43/164, С 07 D 295/12, G 01 И 27/40

2 (54) 1,8-.БИС-L2-(ПИПЕРИДИНИМИНОМЕТИН) ФЕНОКСИ 1-3,6-ДИОКСАОКТАН В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОДНОАКТИВНОГО ВЩЕСТВА

КАЛЬЦИЙСЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА (57) Изобретение касается химии азотсодержащих гетероциклических соединений, в частности 1,8-бис-t2-(пиперидиниминометин)фенокси )-3,6-диоксаоктана в качестве электродноактивного вещества кальцийселективного электрода. Цель — выявление соединения, позволяющего селективно определять активность ионов кальция в присутствии ионов Ng Na К в водном растворе. Получение ведут из аминопиперидина.и 1,8-бис-(бензальдегидокси)-3,6-диоксаоктана при нагревании при 50 — 60 С. Т. пл. 65-66 С. Бруттоф-ла Сз, Н) О И . Новое соединение расширяет область рН работы электрода до 13. 6 ил., 2 табл.

Целью изобретения является расширение области рН работы кальцийселективного электрода для потенциоиетрического титрования ионов кальция раствором динатриевой соли этипендиаминтетрауксусной кислоты (ЭТДА), позволяющее селективно определять активность ионов кальция в присутствии ионов магния, натрия, калия в родном растворе. ИК-спектры снимают на спектрометре

UR-20 в пасте на вазелиновом масле и в таблетках с КВг. В ИК-спектре наличие С = N-связи подтверждается двумя полосами поглощения в области

1600-1500 см при 1555, 1560 см .

1578120

СаС1 КС1, AgC1 Ag

С, моль/л нас, Для соединения (I) электрод облаЦает прямолинейной электродной функцией в интервале концентраций ионов кальция 1 -1Π— 1 - 1О-" моль/л.Крутизна электродной функции составляет 22+3 мВ/рС. Время отклика электрода в растворах кальция с концентрациями 1 ° 10 4 — 1»»10 > моль/л составляет. 2-5 мин и дпя концентрации 1 х о х 10 моль/л менее 1 мин. Между изме-40 рениями электрод хранят в сухом виде.

Перед работой электрод вымачивают в растворе хлорида кадьция с концентрацней 1 ° 10 3 моль/л в течение 1 ч,затем отмывают 5-10 мин в дистиллированной воде до постоянного значения хпорида кальция с концентрацией 1 х х !0 эмаль/л в течение 1 ч, затем отмывают 5-10 мин в дистиллированной воде до постоянного значения потенциала. При ежедневном использовании электрода электродная функция сохраняется не менее 1,5 мес.

Мембрана обратима к ионам кальция в интервале рН 5„5-13,0. Коэффициення сепективности, определенные методам непрерывных растворов и постоянной концентрации мешающих ионов, совпадают (табл.1 ) . При комплексонометОртозамещение бензола С Н при

750 см . Интенсивная полоса поглоШения при 1600 см может быть отнесена к ортозамещению бензола и возможно накладыванию колебаний С =

< И-связи. Связи С-О-С проявляются полосами поглощения при 1080, 1140, 1245 см -".

Пример. К1,8r (0018M)

@минопиперидина прибавляют 3,22 r (0,009 M) 1,8-бис(бензальдегндокси)3,6-диок саок тана и нагр евают при 0-60 С до получения однородного ава при энергичном перемешивании. ри охлаждении до 1О-15 С реакционная масса затвердевает. Кристаплизуют из этанола бесцветные иглы. Темпепатура плавления 65-66 С.

Найдено,X: С 68,92; Н 8,16;

Я 10,76.

С зоН 0+0 М вЂ” 522.

Вычислено,7: С 68,97; Н 8,05; ф !0,73.

Ag (AgC1, СаС1

1 ° 10 3 / мембрана

Электронный спектр поглощения, /1длонссэ (1gE): 320 (5 s 77 ) (5,64), Из соединения (I) готовят ионочувствительную мембрану для кальцийселективного электрода перемешиванием 0,9+0,2 мг соединения (I) с

4 мп 5Е-ного раствора поливиннлхлорида в тетрагидрофуране и 0,4 мп дибутилфталата в качестве пластификатора. Раствор выливают в чашку

Петри d=50 мм и высушивают в течение 10 ч при комнатной температуре, Толщина мембраны 1 мм. Затем полученную пленочную мембрану выдерживают в 1 10 моль/л растворе хпорида кальция в течение суток.

Измерения электродвижущей силы (ЭДС) проводят на рН-метре-340 в режиме милливапьтметра. В качестве электрода сравнения используют хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ.

Схема измерительной ячейки рическом титровании ионов кальция

0,1 моль/л раствором ЭДТА определение проводят как в среде аммиачного буфферного раствора с рН 10, так и в растворах с рН 12-13. Дпя создания рН 12-13 в анализируемый раствор вводят 5 моль/л раствора КОН. Объем анализируемого раствора составляет

20 мл.

Дпя нахождения конечной точки титрования результаты титрования представляют графически в виде кривых трех типов:интегральной (Š— Ч „„),диффер енциальной (-ЛЕ/13Ч - Ч з) и в Виде кривой по методу Грана. По данным кривых титрования строят градуировочный графит в координатах: количество миллимапей титранта — количество миллимапей кальция.

В табл. 1 представлены сравнительные характеристики кальцийселективных электродов на основе соединения (I) и амидопроизводных полиоксиэтиленовый (прототип ) .

Из табл,! следует, что при рН

5,5-10 методом прямой потенциометрии можно определять сумму ионов кальция и магния, а при рН 12-13 методом потенциометрического титрования раст20 б модельных растворах, имитирующих по составу сыворотку крови, содержащих фоновый электролит состава:

0,150 моль/л NaC1, 0,005 мапь/л КС1 и 0,001 моль/л MgC1 проводят в растворах при рН 12. Результаты титрования, папученные при обработке кривых титрования разными методами, совпадают.

На фиг.1 представлены результаты

5 титрования раствором ЭДТА растворов

СаС1 в среде аммиачного буферного р аствор а при рН 10 в интегральной и дифференциальной формах: 1-4 в интегральной форме, 1 -4 - в дифференциальной форме, M с„ + мапь: 1-0,081, 2-0,244, 3-0,ч07, 4-0,507. С эмад=

= 0,1 моль/л.

На фиг.2 представлен градуировочный график для определения кальция методом потенциометрического титрования раствором ЭДТА при рН 10. Из данных фиг. 1 и 2 следует, что количество ммолей ЭДТА, затраченное на титрование, равно количеству ммолей ионов кальция, взятому для титрования, т,е. отношение Са +:ЭДТА=1:1. . На фиг. 3 представлены результаты титрования раствором ЭДТА при рН

10: 1 — раствора кальция; 2 — модельного раствора Са: Mg " = 1:1, С „= 0,1 ммаль/л, Из фиг.3 следует, что при рН 10 титруется сумма ионов кальция и магния.

На фиг.4 представлены кривые титрования кальция раствором ЭДТА при рН 12: 1-4 — в интегральной форме, 1 -4 в дифференциальной форме.

М С„и ммоль: 1 — 0,081; 2-0,244; 3- 35

0,407; 4-0,570. С >*>> = 0,1 моль/л.

На фнг.5 представлен градуировочный график для определения ионов кальция методом потенциометрического титрования раствором ЭДТА: 1 при рН 12; 2 — прн рН 13.

На фнг. 6 представлены кривые титрования раствором ЭДТА при рН 12: . 1 — ионов кальция; 2 — модельного раствора Са : Mg =+ 1:1, 3 — Са : 45

lMg = 1:!О; С Э4гд = 0,1 моль/л.

Из данных фиг.4 — 6 видно, что наличие ионов магния не оказывает влияния на определение ионов капьция. 50

При рН 12-13 с ЭДТА взаимодействует только кальций, магний при этом значении рН выпадает в виде гидроксида и не взаимодействует с ЭДТА.

Определение ионов кальция элект- Ы родом на основе соединения (Т) в

Данные по определению кальция в растворах фонового электролита представлены в табл.2.

Как видно из табл.2, кальций мож но определять в составах, имитирующих сыворотку крови.

Таким образом, синтезированное соединение (j:) при использовании его в качестве электродноактивного вещества кальцийс елек тив ного элек трода расширяет область рН работы электрода до 13, что позволяет при рН 12-13 селективно определять активность ионов кальция в присутствии ионов магния, натрия, калия, в частности в сыворотке крови.

Таким образом, предложенное новое химическое соединение 1,8-бисl2-(пиперидиниминометин)фенокси)-3,6-диоксаоктана формулы (Т) позволяет расши" рить области рН работы кальцийселективного электрода при потенциометри" ческом титровании ионов кальция раствором ЭТДА и определять их активность в присутствии в водном растворе ионов магния, калия, натрия, 40 в качестве электродноактивного вещества кальцийселективного электрода.

5. 15781 вором ЭДТА можно селективно опреде" лять кальций в присутствии магния, натрия и кальция, Формула и з обр ет ения

1, 8-Бис- 2- (пиперидиниминометин)— фенокси -3,6-диоксаоктан формулы

15/8l 20

Таблица !

Область рН работы электрода

Коэффициенты селективности при прямой потенциометрии

Не работает

Na - 1,7 ° IO >

К -4,5 10

Mg + — 2,6.1 10 рН 5,5-10

Иа, K -6,3 !О

Mg — 1>.6 10

Прототип 1 !О -I !O- 28

4-10

1 0 "-! 1О "

22t3 5,5-13

Не мешают ионы

Ns К+, МК1+

Таблиц а2

Опыт Введено Введение электролита,ммоль

Определе- Относительно М 2 н а>> по Гр е1Вммоль ность, 7

Мса2> ммоль 11аС1 KC1 MgC j.

1 0,082

2 0,246

3 0,328

4 0,49!

5 0,655

Электрод на основе соединения

Концентр ационный интервал, моль /л

Круткэна электродной функции>мВ/рс

3

3

0,1

0 1

0,1

0,1

О,!

0,02

0,02

0,02

0,02

0,02

0,080

0,250 .О, 330 0,489

0,649

Потенциометрическое титрование раствором ЭДТА рН 12-13

2,4

1,6

0 6

0,4

0,9

Об

Фиг2

Е,МВ

Фиг.4

Иса, вопль

01 42

1578 I 20

И,и„, имоль

Чэдтд i МЯ

1578!20 дб

Фиг.5

Е,мд

Уудуд, HA

Р<- дактор Т,Лазоренко

КОРР ектоР Т, Мал еп

3ак аз

3ак аз 1888 Тираж 350 Подписное

ВНИИПИ

ИИПИ Государ<.тненного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР !!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Проиэводственн< -издате.<ь< кий комбинат Патент г Ужгород ул. Г

Ф ул. агарина, 101 иса2,+

ИМОП

Составитель Н.,Нарышкова

Техр ед Л, Серд окова

Об MsarA

ИЗВОЛЬ