Способ получения 4-(n @ ,n @ -диметилгидразино)-1,5,5- трицианоциклопентенов

 

Изобретение относится к циклоалифатическим ненасыщенным нитрилам, в частности к получению 4-(NЪ, NЪ-диметилгидразино)-1,5,5-трицианоциклопентенов ф-лы @ где а) R - метил, б) фенил, в) 2-фурил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза гетероциклических соединений ряда пиримидина. Цель - получение новых соединений новым способом. Получение ведут нагреванием соответствующего 3-(NЪ,NЪ-диметилгидразино)-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана в диоксане до кипения в течение 2-3 мин в присутствии катализатора - триэтиламина при молярном соотношении исходного соединения и триэтиламина 1:(0,015-0,02). Выход, %

т.пл, °С, брутто-ф-ла. Для соединения а - 42,2

102-103

C 11H 13N 5

б -33

148-149

C 14H 1*03N 5O

в) -47,5

126-127

C 16H 15N 5.

СОЮЗ СОНЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИИ

Д1) С 07 С 255/00„253/00

ОПИСАНИЕ ЙЗОБРЕТЕНИЯ

СИЗ (И

СИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЦТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 4486446/31-04 (22) 26.09.88 (46) 07 08.90. Б ол Р 29 (71) Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова (72) О.F.,Íàñàêèí> П.И.Лукин, В.П.Шевердов, A.Á.Çîëîòoé н A.Õ,Fóëàé (53) 547.239.07 (088.8) (56) Hetегоcyclichem J. 1983, v. 20, р. 667-670, Пасакин . О,Е„, Лукин Н,.М. и др

30р7 1988, Tе 24, Выпе 5ф с. 997-1006, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(N,N -Д1ЖЕТИЛГИД. АЗИНО)-1,5,5-ТРИЦИАНОЦИЬЛОПЕг1ТЕНОВ (57) Изобретение относится к циклоалифатическим ненасыщенным I=H÷рилам, в частности к получению 4-(N „N -диметилгидразино)-1,5,5-трицианоциклопентенов ф-лы

Изобретение относится к новому

1 ( способу получения 4 (И,М -диметил-гидразино)-1,5,5-трицианоциклопентенов общей формулы где К вЂ” метил, 2-фурил, фенил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза гетероциклических соединений ряда пиригде a) R — метил, б) фенил, в) 2-фурил, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синте.за гетероциклических соединений ряда пиримидина. Цель — получение новых соединений новым способом. Получение ведут нагреванием соответствующего 3(N,N -диметилгидразино)-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана в диоксане до кипения в течение 2-3 мин в присутстBHH катализатора — тризтиламина при молярном соотноыении исходного соеди- 3 нения и триэтиламина 1;(0,015-0,02), рр

Выход, %; т.пл„, С; брутто-ф-ла: для М Ф соединения а) 42.2; 102-103; С;„Н ф, б) 33; 148-149.; С Н У<0; в) 47 5; мидина, поскольку наличие в соединениях формулы (I) з положениях 1 и 2 гидразинного фрагмента и цианогруппы определяет формирование гетероциклов указанного ряда.

Цель изобретения — разработка нового ""ïîñîáà получения новых соединений.

Пример 1, 4-(N,N -Диметилгидразино)-2-метил-1,5,5-трицианониклопентен, В колбу с обратным холодильником загружают 8 г (0,033 моль) 3-(N",t диметилгидразино)-5-метил-1,1,2,21583410 тетрацианоциклопентана, 80 мл диоксана, 5 капель (Q 07 г, 7 10 моль) катализатора — триэтиламина. Смесь кипятят 2 мин. Молярное отношение субстрата и катализатора 1:0 02. После окончания реакции (контроль по

TCX) реакционную массу охлаждают, разбавляют водой до начала помутнения раствора. Осадок фильтруют, промывают водой, перекристаллизовывают из изопропилового спирта. При этом получают 3 г (выход 42,2%) целевого продукта, который имеет т,пл, 102103 С. 15

Найдено, : С 61,35; H 6,11;

N 32,54, С «1 У5

Вычислено, %: С 61,38; Н 6,09;

N 32,53. 20

ИК-спектр, см : 3230 (NH); 2239 (C=N); 1650 (С=С) .

Спектр ЯМР " С, сР (м.д,): С < 102,5;

С 170,63; С 40,5; С 66,20; С

42,43. 25

Данные рентгеноструктурного, аналиsa: (длины связей приведены в А):

Пример 2. 4-(N,N -Лиметил-. гидразино)-2-фенил-1,5 5-трицианоцикпопентен, Аналогично примеру 1 из 10 r (0,033 моль) 3-(1»,N -диметилгидразино)-5-фенил-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана и 0,07 r (7 10 моль) катализатора — триэтиламина (молярное отношение субстрата и катализатора

1:0,02) получают 4,35 г (выход 47,5%) целевого продукта, который имеет

45 т,пл. 126-127 С.

Найдено, %: С 69,33; Н 5,43

N 25,23.

16 16 5 Вычислено, : С 69,29, Н 5р45;

И 25,25. .ИК-спектр, см : 3210 (NH); 2228 (СлЫ); 1612 (С=С).

Пример 3. 4-(N N - хе апгидразино)-2-(2-фурил)-,1,5,5-трицианоциклопентен., Аналогично примеру из 9,7 r (0,033 моль) 3-(N,N -диметилгидразино)-5-(2-фурил)-1, 1 2, 2-тетрацианоциклопентана и 0,07 г (7 ° 10 моль) триэтиламина (молярное отношение субстрата и катализатора 1:0,02) получают 2,9 г (выход 33%) целевого продукта, который имеет т,пл . 148-1490С.

Найдено, : С 62,89, Н 4,89;

N 26,23.

С „,Н,Ð .

ИК-спектр, см, : 3250 (NH); 2227 (СвN); 1628 (С=С), ЯМР С, У (м.д.): С, 113 69;

65 45 C 48 48

Пример 4 (сравнительный).

4-(N,N -Диметилгидразино)-2 †метилf -/

1, 5, 5-.трицианоциклопен тен °

Аналогично примеру 1 из 8 r (0,033 моль) 3-(N,N †-.д; иметилгидразино)-5-метил-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана и 0,035 г (3,5 10 » моль) катализатора — триэтиламина (молярное отношение субстрата и катализатора, 1:0,01) получают 1,5 г (выход 21 ) целевого продукта.

Пример 5 (сравнительный).

4-(И,N -Äèìåòèëãèäðàçèío)-2-фенил1,5,5-трицианоциклопентен.

Аналогично примеру 2 из 10 г (0,033 моль) 3-(K,Е -диметилгидразино)-5-фенил-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана и 0,14 г (1,4 10 моль) катализатора — триэтиламина (молярное отношение субстрата и катализатора

1: 0,04) получают 0,97 г (выход 11 ) целевого продукта.

Пример 6 (сравнительный).

В колбу с обратным холодильником загружают 8 г (О, 033 мол:ь) 3- (М, N -диметилгидразино)-5-метил вЂ,1,2,2- тетрацианоциклопентана, 80 мл диоксана, 5 капель (0,07 г, 7 10 моль) триэтиламина. Смесь нагревают до 50 С и выдерживают при этой температуре

4 ч до исчезновения (по данным TCX) исходного соединения. Реакционную массу охлаждают и разбавляют водой.

Выделяют смолу темно-коричневого цвета, которая не содержит целевого продукта фоРмулы (Т), где R — метил.

П р .и м е р 7. 4-(N,N -Диметилгидразино)-2-метил-1,5,5-трицианоцик- лопентен.

Аналогично примеру 1 из 8 г (0,033 моль) 3-(K,K --диметилгидразино)-5-метил-1,1,2,2-тетрацианоциклопентана и 0,05 r (5,0.1 0 " моль) триэтиламина (молярное отношение субстрата!

Составитель М.Меркулова

Редактор Н.Яцола Техред М.Ходанич Корректор Т.Палий

Заказ 2229 Тираж 335 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКЯТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

5 1583410 6 и катализатора 1:0,015) получают 3 г Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я (выход 42,2X) целевого продукта. Способ получения 4-(N,N -диметиг -.

Проведение процесса при уменьшении гидразино)-1,5,5-трицианоциклопентевремеии кипячения реакционной смеси нов общей формулы

5 приводит к тому, что реакция не заСН канчивается, а увеличение времени ки- t

3 пячения реакционной смеси приводит к ИС

СМ

CH разложению целевых продуктов с обра- 3 зованием смолы, CN

Таким образом предлагаемый способ где R — метил, фенил, 2-фурил, позволяет получать целевые продукты отличающийся тем, нто,соза 2-3 мин по сравнению с 24. ч в из- ответствующий 3-(И,М -диметилгидравестном способе получения их менее зино)-1,1,2,2-тетрацианоциклопентан реакционноспособных аналогов. Целевые 1 нагревают в диоксане до кипения в тепродукты формулы (I) — замещенные чейие 2-3 мин в присутствии катализациклопентены с сильно активированной тора — триэтиламина при молярном отдвойной связью, которые могут быть ношении соответствующий 3-(К,N !-дивовлечены в больший ряд превращений метилгидразино)- 1,1,2,2-тетрацианопо сравнению с соединениями извест- 20;циклопентан:триэтиламин, равном .1.ного способа. :(0,015-0,02).