Способ очистки @ -( @ )-3-гептафторбутирилкамфоры

Авторы патента:

КРАСУЦКИЙ ПАВЕЛ АЛЕКСЕЕВИЧ

СЕМЕНОВА ИРИНА ГРИГОРЬЕВНА

САФРОНОВА ЕЛЕНА ЕВГЕНЬЕВНА

ЮРЧЕНКО АЛЕКСАНДР ГРИГОРЬЕВИЧ

C07C49/477 - содержащую два цикла

Изобретение относится к химии комплексных соединений, в частности к способу очистки L=(D)-3-гептафторбутирилкамфоры для получения комплексов металлов, которые используются в качестве шифт-реагентов в ЯМР-спектроскопии. Цель - упрощение процесса и повышение выхода чистого целевого продукта. Очистку ведут обработкой сырой D(L)-3-гептафторбутирилкамфоры водным 10-15%-ным раствором хлорида бария, содержащим 5-8% этанола, в присутствии полуторакратного избытка 5%-ного водного раствора едкого натра с последующим переосаждением образовавшегося бариевого комплекса водой из 5-10%-ного водного этанола. Далее комплекс разлагают 10%-ной серной кислотой и выделяют чистый целевой продукт с выходом 96% и чистотой 96%, что в целом упрощает процесс за счет исключения дополнительных операций на доочистки.

(19) (И) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ РЕСПУБЛИК (у)S С 07 С 49/477

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АBTOPCNOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4391609/31-04 (22) 11.03.88 (46) 23.08.90. Бюл. 1 31 (71) Киевский политехнический институт им.50-летия Великой Октябрьской социалистической революции (72) П.А.Красуцкий, И.Г.Семенова, Е.Е.Сафронова и А.Г.Юрченко (53) 547.256.5 (088.8) (56) Патент (:IIA Р 3915641, кл. С 07 С 49/92, опубл. 1975.

Авторское свидетельство СССР

Р 555103, кл. С 07 1 11/00, 1977. (54) СПОСОГ> ОЧИСТКИ 1-(d)-3-ГЕПТАФТОРБУП(РИЛКАРФОР1Л (7) Изобретение относится к химии комплексных соединений, в частности к способу очистки 1-(d)-3-гептафторИзобретение относится к улучшенному способу очистки 1-(d) -3-гептафторбутирилкамфоры, которая используется для получения хиральных шифтреагентов для 501Р-спектроскопии.

Цель изобретения вЂ” упрощение процесса и увеличение выхода чистого целевого продукта.

Пример 1. К смеси 150 мл сухого диэтилового эфира и 3, 7 г (О, 155 моль) магния, активиронанного дибромэтаном, приливают 27,2 мл (37,8 г

0,15 моль) этилового эфира гептафтормасляной кислоты и присыпают 34,65 г (0,15 моль) сухой 3-бромкамфоры. Ре2 бутирилкамфоры для получения комплек- сов металлов, которые используются в качестве шифт-реагентон н Я(Р-спектроскопии. Цель вЂ” упрощение процесса и повышение выхода чистого целевого продукта. Очистку ведут обработкой сырой d(1)-3-гептафторбутирилкамфоры водным 10-15/-ным растнором хлорида бария, содержащим 5-ПЕ этанола, в присутствии полуторакратного избытка

5:!-ного водного раствора едкого натра с последующим переосаждением образовавшегося бариевого комплекса водой из 5-10:l-ного водного этанола. Далее комплекс разлагают 107.-ной серной кислотой и вцпеляют чистый целевой продукт с выходом 96" и чистотой 96."-., что в целом упрощает процесс за счет исключения дополнительных операций на доочистки. акционную массу охлаждают до О С в течение 30 мин, затем кипятят при

36,4 С 1 ч до полного растворения магния. Охлажденный эфирный раствор выливают в 100 мл 1ОЕ-ной соляной кислоты, экстрагируют эфиром, промывают водой, сушат сульфатом натрия и отгоняют растворитель в вакууме.

Получают 74 r продукта, содержащего

752 дикетона, 20/ камфоры и 57, бромкамфоры (контроль Г7<Х:SE 30,2 м; программа 100/275; 15 град-мин).

Остаток растворяют в смеси 5r". (130 мл) водного раствора едкого натра и

30 мп (5/) этанола и прикапывают при,587039

3 п еремеыива»»ии к 0,5 мл 12,-н;.го»»одного раствора хлорида бария. ь»панй осадок от@»»»ьтровывают, промывают водой, растворяют в 50 мл (5 ) этанола и.медленно добавляют при перемешинании к 1 л воды. Белый осадок фильтруют и.сушат. Получают 128,6 г (96Х) бариевого комплекса дикетона.

Йолученный комплекс растворяют в

) 00 мл эфира и встряхивают с 175 мл

ОХ-ной серной кислоты. ЭАирный слой тделяют, промывают водой, сушат ульйатом натрия, растворитель удаяют в вакууме. Выход дикетона с чис- 1 тотой 98Х (Г! (Х) составляет 51,6 г (96Х); и > = 1,428; о 7 Я = +129 ((с-1, этанол). Е 200 мл 5Х-ного раст вора метилата натрия в абсолютном метаноле в токе сухого азота быстро ! ,прибавляют 51,6 r (0,135 м) дикетона и 22 г (0,045 м) гексагидрата азот( нокислого европия. Смесь перемеши вают магнитной мешалкой 1 ч при 40 С.

После охлаждения разбавляют водой, ! осадок фильтруют, сушат 3 ч в вакуум эксикаторе при комнатной температуре, затем окончательно обезвоживают при

110 С в вакууме (О,? мм .рт.ст.) в течение 5 ч. Общий выход целевого комплекса европия составляет 64 ., т.пл, = 170-17? С.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но на стадии получения промежуточного бариевого комп35 лекса применяют 1О -ный водный раствор хлорида бария, содержащий 3 - этанола. Получают вязкий продукт, загрязненный примесью камфоры (20 ).

П р и м е Р 3. Процесс ведут ана- 40 логично примеру 1, но на стадии получения промежуточного бариеного комплекса применяют 10 .-ный водный раствор хлорида бария, содержащий 10Х этанола. После повторного осаждения получают 121,9 r бариевого комплекса с выходом 91Х.

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1, но на стадии очистки бариевого комплекса повторное осаждение проводят в среде ЗХ-ного водного этанола. Получают продукт, загрязненный примесью камфоры (B ).

Пример 5 ° Процесс ведут аналогично примеру 1, но на стадии очистки бариевого комплекса повторное осаждение проводят н среде 12 -ного водного этанола. Получают 116,5 r бариевого комплекса с выходом 37,.

Пример 6 Процесс ведут ан "о гпчно примеру 1, но на стадии получения бариеного комплекса используют

10Х-ный.водный раствор хлорида бария, содержащий 8Х этаиола, а с целью очистки от камфоры переосаждают из

10Х-ного водного этанола. Стадия разложения бариеного комплекса и получения целевого продукта аналогичны примеру 1. Общий выход целевого комплекса европия составляет 62Х.

Пример 7. Процесс ведут аналогично примеру 1, но »:а стадии получения бариевого комплекса используют

15Х-нь»»» водный раствор хлорида бария, содержащий 7Х этанола, а переосаждают бариевый комплекс из 8Х этанола.

После соответствующей обработки выход целевого комплекса европия составляет

63 ., Пример 8, Получение трис- ((3гептайторГ>утирил) -1-(d) -камАорато j празеодима (III) .

К 200 мл 5 -ного раствора метилата натрия в абсолютном метаноле в токе сухого азота быстро прибавляют 51,6 (0,135 моль) 3-гептайторбутирил-1(й)-камфоры, полученной из 34,65 r оптически чистой 3-бромкамфоры по примеру 1, и. 21,5 г (0,045 моль) гексагидрата азотнокислого празеодима.

Смесь перемешивают магнитной мешалкой 1 ч прп 40 С. После охлаждения добавляют 400 мл воды, липкий осадок экстрагируют эАиром, промывают водой, сушат сульс»атом натрия, растворитель удаляют в вакууме, остаток обезвожинают при 110 С в вакууме (0,2 мм рт. ст. ) н течение 5 ч. Выход комплекса составляет 54,3 r (93Х) т.пл. 208

210 С; (о(j > = -17 r (с=1, хлороформ).

Пример 9. Получение бис ((3гептайторбутирил)-1-(d)-камфорато ) никеля (II).

Процесс ведут аналогично примеру

8 из 51,6 r (0,135 моль) дикетона (III) и 17,6 r (0,045 моль) гексагидрата хлорида никеля. После удаления растворителя зеленую стеклообразную массу измельчают и сублимируют при 140-170 в высоком вакууме (0,02 мм рт.ст.). Выход комплекса составляет 48,5 г (87Х) в расчете на дикетон; т.пл. 110-114 С;

Cd 7 = -116 (c=1, пентан) .

Составитель С.Смирнова Корректор О.Ципле

Техред Л.Олийнык

Редактор И.Дербак

Заказ 2397 Тираж 337 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгцрод, ул. Гагарина, 101

5 158

Пример 10. Получение трис (3-гептаАторбутирил)-1-(d)-камАораVW» .то7иттербия (III) °

° Процесс ведут аналогично примеру

Я иэ,51,6 г (0,135-моль) дикетона

После удаления растворителя остаток обеэвоживают при 80 С в вакууме о (0,2 мм рт.ст.) в течение 5 ч. Выход комплекса 56 4 r (947), т.пл. 135138 С; Po() = -126 (с=1, хлористый метилен).

Таким образом, предлагаемый способ очистки 1-(d)-3-гептаАторбутирилкамфоры позволяет упростить процесс. получения хроматограАически чистых хиральных шиАт-реагентов и увеличить выход целевых комплексов примерно в

1,5 раза.

7039: 6 Формула изобретения

Способ очистки 1-(d)-3- гептафтор бутирилкамАоры обработкой ее раствором соли металла в водно-спиртовой среде с последующим выделением полученного комплекса, его переосаждением, разложением разбавленной серной кислотой и выделением целевого

10 продукта,,отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода чистого целевого продукта, в качестве раствора соли металла используют 10-15Х-ный раст15 вбр хлорида бария, содержащий 5-8Х этанола, и обработку ведут в присутствии 1полуторакратного избытка 5Х-ного водного раствора едкого натра с последующим переосажпением образовавшегося бариевого комплекса водой иэ 5-1ОХ-ного водного этанола.

Способ очистки @ -( @ )-3-гептафторбутирилкамфоры

Изобретение относится к новым замещенным производным бициклогептандиона и к гербицидам, содержащим указанные производные в качестве активного компонента

Способ получения терпеновых α-хлоркетонов или хлоргидроксикетонов // 2569896

Настоящее изобретение относится к способу получения новых терпеновых α-хлоркетонов или хлоргидроксикетонов, которые широко используются в качестве интермедиатов для получения гетероциклических соединений, эпоксидов конденсаций Дарзана, α-алкил(арил)-тиокарбонильных соединений, β-кетоэфиров. Способ включает пропускание через раствор исходного соединения в растворителе, без или в присутствии катализаторов, тока газообразного диоксида хлора в течение определенного времени, удаление растворителя, экстракцию диэтиловым или метил-трет-бутиловым эфиром, промывание и сушку реакционной смеси над безводным MgSO4, выделение конечного продукта хроматографией на SiO2 или кристаллизацией. При этом в качестве исходного соединения используют изопинокамфеол, либо неоизовербанол, либо 3β,4β-карандиол. 3 табл., 3 пр.

Способ получения бромкамфоры рацемической // 2613198

Изобретение относится к области органической химии и представляет собой способ получения бромкамфоры рацемической, по которому осуществляют бромирование камфоры рацемической, отличающийся тем, что реакционную массу камфоры рацемической и этилового спирта нагревают до 70±10°С, приливают бром, нагревают до температуры 95±5°С, выдерживают, промывают горячей водой до рН промывных вод не менее 5,5-6,5, добавляют изопропиловый спирт, нагревают до температуры 70±15°С и после выдержки добавлением 43-50%-ного раствора едкого натра доводят рН смеси до 7,0-8,5, смесь охлаждают до температуры 0±7°С и после выдержки фильтруют, промывают очищенной водой до рН 5,7-6,5, полученную техническую бромкамфору рацемическую растворяют в спирте изопропиловом с углем активным при температуре 75±5°С и далее осуществляют ее перекристаллизацию, полученную фармакопейную рацемическую бромкамфору фильтруют, промывают очищенной водой и сушат. 1 з.п. ф-лы.

Способ получения бромкамфоры // 2624244

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения фармакопейной бромкамфоры, по которому осуществляют бромирование камфоры, отличающемуя тем, что реакционную массу камфоры и этилового спирта нагревают до 70±10°C, приливают бром, нагревают до температуры 95±5°C, выдерживают, промывают горячей водой до рН промывных вод не менее 5,5-6,5, добавляют изопропиловый спирт, нагревают до температуры 70±15°C и после выдержки добавлением 43-50%-ного раствора едкого натра доводят рН смеси до 7,0-8,5, смесь охлаждают до температуры 0±7°C и после выдержки фильтруют, промывают очищенной водой до рН 5,7-6,5, полученную техническую бромкамфору растворяют в спирте изопропиловом с углем активным при температуре 75±5°C и далее осуществляют ее перекристаллизацию, полученную фармакопейную бромкамфору фильтруют, промывают очищенной водой и сушат до содержания влаги не более 1%. Осуществление изобретения позволяет увеличить выход целевого продукта и уменьшить расходные коэффициенты. 1 з.п. ф-лы.