Способ получения 3-метил-3-пентен-2-она

 

Изобретение относится к ненасыщенным кетонам, в частности к получению 3-метил-3-пентен-2-она, который используют в качестве полупродукта синтеза душистых веществ. Цель - повышение выхода целевого продукта и интенсификация процесса. Последний ведут конденсацией ацетальдегида с избытком метилэтилкетона в присутствии концентрированной серной кислоты при ее молярном соотношении к ацетальдегиду = (0,07-0,75):1, и 45-65°С с последующей нейтрализацией реакционной массы щелочью, или триэтаноламином, или диэтиланилином, или хинолином. Способ позволяет за 4-5 ч достигать 50-79,4% выход целевого продукта с чистотой до 99% при возможности использования ацетальдегида в виде паральдегида. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51)5 С 07 С 49/00, 49/203

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н A ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPbfTHAM

ПРИ ll+IT СССР (21) 4485595/31-04 (22) 22,09.88 (46) 23.09.90. Бюл. II 35 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (72) Л.К.Андреева, Е.В.Ратникова, В.М.Андреев и Л.А .Хейфиц (53) 547.38.07 (088 ° 8) (56) У.Chem. Soc. 1931, р. 817-818. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-КЕТИЛ-3-ПЕНТЕН-2-ОНА (57) Изобретение относится к ненасыщенным кетонам, в частности к получению З-метил-3-пентен-2-она, который

Изобретение относится к непредельным кетонам, конкретно к получению непредельного алифатического кетона—

3-метил-3-пентен-2-она формулы сизсОС снснg (О

l сн

-являющегося ключевым соединением в синтезе некоторых ценных душистых веществ.

Целью изобретения является повышение выхода продукта и интенсификация процесса.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капелькой воронкой, помещают.

4 г концентрированной серной кислоты, 81 г метилэтилкетона и 0,15 г гидроиспользуют в качестве полупродукта синтеза душистых веществ. Цель — повышение выхода целевого продукта и интенсификация процесса. Последний ведут конденсацией ацетальдегида и избытком метилэтилкетона в присутствии концентрированной серной кислоты при ее молярном соотноше. ии к ацетальдегиду = (0,07-0,75):1, и 45-65оС с последующей нейтрализацией реакционной массы щелочью или триэтанолами-. ном, или диэтиланилином, или хинолином. Способ позволяет за 4-5 ч достигать 50-79,47 выхода цевого продукта с чистотой до 99Х при возможности использования ацетальдегида в виде паральдегида. 2 з.п. ф-лы, 1 табл. хинона. Смесь нагревают при перемешио вании до 55 С и прибавляют по каплям за ч 10 г паральдегида.

Молярное соотношение паральдегид: .:метилэтилкетон:серная кислота 0,33:

:5:0,18, а в пересчете на ацетальдегид соотношение ацетальдегид:метилэтилкетон:серная кислота 1:5:О, 18 . о

Поддерживая температуру 55 С, продолжают перемешивать реакционную,. смесь еще 4 ч, затем прибавляют

12,5 г триэтаноламина, перемешивают

10 мин и без разделения слоев перегоняют в вакууме. Получают 63 г возвратного метилэтилкетона (т.кип. 3540 С/200 мм рт.с1.)и 17,7 r 3-метило

3-пентен-2-она (т.кип. 63,5-64,5 С/

/50 мм рт.ст., n, 1,4460).

Выход 79,47. от теоретического.

1594167

Спектр ПИР (CDC1 ) J, м. д. 6,75 м (1Н=СН); 2,29 с (ЗН,ССН );.1,86 д.к. (ЗН, С=СН-СНз); 1,76 и (ЗН, СН=С-СН ).

По данным ГЖХ и IIMP-спектроскопии

5 полученный продукт содержит 99Х основного вещество.

Пример 2. Получение 3-метил3-пентен-2-она осуществляют аналогично примеру 1 за исключением того, что молярное соотношение ацетальде-., гид, метилэтилкетон:серная кислота

1:2:0,07.;

Выход 3-метил-3-пентен-3-она 50% от теоретического. 15

Пример 3. К перемешиваемой смеси 4 r концентрированной серной кислоты, 81 r метилэтилкетона и

0,15 г гидрохинона постепенно прибавляют при 55 С 10 г ацетальдегида. 20

Молярное соотношение ацетальдегид,:

:метнлэтилкетон:серная кислота 1:5:

:0,18. Смесь перемешивают 4 ч и обрабатывают диэтиланилином (12 г) . После перегонки в вакууме получают 17,6 r 25

3-метил-3-пентен-2-.она с т.кип. 6364,5 С/50 мм рт.ст., n 1,4450. Выход 79Х от теоретического.

Пример 4. Получение 3-метил3-пентен-2-она осуществляют аналогич- 30 но примеру 1 за исключением того, что реакционную смесь обрабатывают хинолином (10,5, r) . После перегонки в вакууме получают 17 r 3-метил-3пентен-2-она с т.кип. 63-65 С/50 мм рт.ст., и, 1,4450. Выход 76,7Х от теоретического.

Пример 5. Процесс проводят аналогично примеру 1 за исключением 4р того, что реакционную смесь обрабатывают 20%-ным раствором NaOH, слои разделяют и после перегонки в вакууме получают 15,4 г 3- метил-3-пентен2-она. Выход 69% от теоретического. 45

Пример 6. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 4 г концентрированной серной кислоты, 114 r метилэтилкетона, .0,15 г гидрохинона и 10 г паральдегида. Молярное соотношение паральдегид:

:метилэтилкетон:серная кислота 0,33:

:7:О,!8, а в пересчете на ацетальдегид соотношение ацетальдегид:метил этилкетон:серная кислота 1:7:0,18.

Поддерживая температуру 50 С, смесь перемешивают 5 ч, затем прибавляют

12,5 r триэтаноламина, перемешивают

10 мин и без разделения слоев перегоняют в вакууме. Получают 88 r возвратного метилэтилкетона. (т.кнп. 3540 С/200 мм рт.ст.) и 13,4 r 3-метил3-пентен-2-она (т.кип, 62,5-.64 С/

/50 мм рт.ст., и 1,4447) . Выход

60Х от теоретического.

По данным ГЖХ и IlNP-спектроскопии продукт содержит 96Х основного вещества.

Пример ы 7-16. Проводят аналогично примеру 1. Результаты представлены в таблице.

Как следует иэ примеров 1-6 и таблицы, проведение процесса позволяет повысить выход целевого продукта с 46% по известному до 50-79,4% по предлагаемому способу и сократить время реакции с 12 до 4-5 ч. Увеличение температуры до 75 С (пример 9). снижает выход и чистоту продукта.

К такому же эффекту приводит увеличение (пример 15) или уменьшение (при- . мер 12) соотношения ацетальдегид (паральдегид):серная кислота. Использование эквивалентных количеств аце- тальдегида и метилэтилкетона (пример

16) также приводит к снижению выхода и чистоты целевого продукта.

Использование на стадии .нейтрализации триэтаноламина или диэтиламилина или хинолина позволяет увеличить на 10% выход целевого продукта по сравнению с примерами 1 и 5, где нейтрализацию осуществляют раствором

МаОН. Кроме того, в предлагаемом способе применяют ацетальдегид в виде паральдегида, что упрощает процесс, а также позволяет получать целевой продукт с чистотой до 99%.

Формула изобретения

1. Способ получения 3-метил-3пентен-2-она конденсацией ацетальдегида с избытком метилэтилкетона в присутствии кислотного катализатора с последующей нейтрализацией реакционной массы, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и интенсификации процесса, в качестве кислотного катализатора используют концентрированную серную кислоту при молярном соотношении концентрированная серная кислота;ацетальдегид (0,07-0,25): 1 65 С с последующей нейтрализацией реакционной массы основным агентом.

159416.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что ацетальдегид используют в виде паральдегида.

3. Способ по пп.1 н 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что в качестве основного агента используют триэта5 ноламнн или диэтиланилин или хино"

Э лин.

Загружено, мол.7.

Выход 3метил-3Пример:, ТемпеПродолжительность ч

Чистота

3-метил3-пентен2-она по

ГЖХ, 7 ратура, ос

Параль- Метил- Серная дегид этил- кислота кетон пентен2-она, Х

Прибавлеwe паральдегида

Выдерж- от теорет. ка

Составитель В.Одинцова

Редактор Н.Гунько ТехредМ.Ходанич Корректор О.Ципле

Заказ 2812 Тираж 338 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открьггиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул. Гагарина,101

7 0,33 5

8 0,33 5 .9 0 33 5

10 0,33 5

11 0,33 5

12 0,33 5

13 0 33 3

14 0 33 2

15 033 2

16 0 33 1

018 60 05

0,18 65 0,5

018 75 05

0 18 45 1

0,25 45 0,5

0,30 45 0,5

0 18 60 1

0 18 55 1

0,04 55 1,5

0,18 45 1,5

: 4

3,5

3,5

3,5

4

76,4

74,6

54,0

60,0

69,0

53,0

54,0

50,0

39,5

39,0

99,0

99,0

88,0

98,5

98,5

87,0

98,0

98,0

92,0 90,0