Способ получения замещенных циклопропанов

Авторы патента:

C07C1/26 - из органических соединений, содержащих только атомы галогена в качестве гетероатомов

Изобретение относится к производству углеводородов, в частности к получению замещенных циклопропанов, что может быть использовано в органическом синтезе. Цель - упрощение процесса. Последний ведут восстановлением гемдибромциклопропана магнием и диэтилалюминийхлоридом при молярном соотношении, равном (0,9-1,1):2:(1,9-2,1), в присутствии хлорида железа, взятого в количестве 1-3 мол.% по отношению к магнию, в среде диэтилового эфира при комнатной температуре. Эти условия позволяют получать замещенные циклопропаны с выходом до 98% в нормальных условиях при исключении реагентов, корродирующих оборудование. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 С 13/04 I/26

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И (ЛНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель изобретения вЂ” упрощение технологии процесса.

Замещенные циклопропаны получают с высокими выходами и селективностью по схеме

Вг Щ+ 2Е1 А1С1+ R в 5ос.Cl ЕЪ

И,А1

Вг ЕЪ

Et гCl вЂ” .Я Щ я 81

Н Н20

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4423143/23-04 (22) 10. 05.88 (46) 30.09.90. Бюл. Ф 36 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР .(72) У.М.Джемилев, А.Г,Ибрагимов, А.Б.Морозов и P.P.Móñëóõîâ (53) 547.51 2(088.8) (56) Нефедов О.M., Агавелян Э.С.

Изв. АН СССР. Сер. хим., 1974, Ф 4, с. 838-842.

Авторское свидетельство СССР

В 759497, кл. С 07 С 13/04, 1978„ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕННЫХ

ЦИКЛОПРОПАНОВ (57) Изобретение относится к произИзобретение относится к способам получения замещенных циклопропанов и может быть использовано в органическом синтезе.

„„И „„1595830 А 1

2 водству углеводородов, в частности к получению замещенных циклопропанов, что может быть использовано в органическом синтезе. Цель вЂ” упрощение процесса. Последний ведут восстановлением гем-дибромциклопропана магнием и диэтилалюминийхлоридом при молярном соотношении, равном (0,9"1,1):

: 2: (1, 9-2,! ), в присутствии хлорида железа; взятого в количестве

1-3 мол.% по отношению к магнию, в среде диэтилового эфира при комнатной температуре. Эти условия позволяют получать замещенные циклопропаны с выходом до 98% в нормальных условиях при исключении реагентов, корродирующих оборудование. 1 .табл.

1595830

Пример 1. В стеклянный реакL тор, установленный на магнитную мешалку, помещают 0,24 г (10 ммоль) магниевого порошка, добавляют в токе аргона 5 мл 2 И раствора (10.ммоль) Kt А1С1 в эфире при 0-5 С, вносят 0,032 г (0,2 ммоль) FeC1 и медленно прикалывают 1,38 г (5 ммоль)

1-фенил-2,2-дибромциклопропан в 5 мл эфира. Температуру доводят до комнатной и перемешивают 2 ч, Реакционную массу при охлаждении разлагают

5 -ным раствором HCl экстрагируют

ВОдныи слОи диэтилоным эфиром кон центрируют, выделяют 0,55 r (94 ) фенилциклопропана, Другие примеры, иллюстрйрующие изобретение, приведены в таблице. Примеры 6,8 и 1 0 являются сопос- 20 . тавительными, высокий выход целевых продуктов в этих опытах достигается тем, что в реакцию с гем-дибромциклопропаном вовлекается 2,5-кратный избыток металлического магния идиэтил- ?5 алюминийхлорида (магний-алюминиевый реагент). При таком соотношении наблюдается высокий выход замещенных циклопропанов, поскольку выход целевого продукта определяют на исходный гемдибромциклопропан. Однако, при этом наблюдается повышЕнный расход магний-алюминиевого реагента (часть магний-алюминиевого реагента не вовлекается в реакцию).

Исходные реагенты: металлический магний, Ей А1С1 и гем-дибромциклопропаны берут в молярном соотношении соответственно 2:1,9-2,,1:0,9-1-,1.

Данное соотношение является наиболее 40 оптимальным, так как оно соответствует стехиометрии реакции. ЕС А1С1 выступает в качестве стабилизирующего реагента, образуя с магнийорганическим соединением устойчивый магнийалюминиевый комплекс, гидролиз ко- торого приводит к замещенный циклопропанам с высокими выходами и селективностью

Без Et A1C1 и FeC1> реакция идет исключительно с образованием алленов.

В отсутствие металлического магния реакция также протекает.

Применение катализатора в количестве, превышающем 3 мол.%, не приводит к повышению выхода целевого продукта. С понижением концентрации катализатора меньше 1 мол. . выход циклопропанов снижается. Оптимальным является проведение реакции восстановления гем-дибромциклопропанов в присутствии 2 мол. . ГеС1 по отношению к металлическому магнию.

Таким образом, в предлагаемом способе по сравнению с известным достигается упрощение технологии процесса (исключены реагенты, способные корродировать технологическое оборудование, процесс не требует повышенной температуры). формула изобретения

Способ получения замешенных циклопропанов путем восстановления гем-дибромциклопропана реагентом, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве реагента используют смесь магния с диэтилалюминийхлоридом и восстановление проводят при молярном соотношении гем-дибромциклопропан : магний : диэтилалюминийхлорид 0,9-1,1:2:1 9-2,1 в присутствии хлорида железа, взятого в количестве 1-3 мол.% к магнию, в среде диэтилового эфира при комнатной температуре.

I 595830

1-Фенин-2,2-дибромциклопропан

10:10:5

2 2

Фенилциклопропан

Вг

Ьг

Зt

88 и

5 ц

IO: IO:5

10:IO: 4