Способ получения @ -дигидроксиорганосилоксанов с гидридными группами у атома кремния
Изобретение относится к способам получения α, ω-дигидроксиорганосилоксанов с гидридными группами у атома кремния, которые могут быть использованы для получения блоксополимеров, герметиков и модифицированных полиорганосилоксанов, применяемых в ракетной технике, самолетостроении, электротехнической и автомобильной отраслях техники. Изобретение позволяет упростить процесс и снизить его токсичность - исключается необходимость использования органического растворителя и токсичного пиридина и отсутствует стадия обмывки целевого продукта. α, ω-Дигидроксиорганосилоксаны получают согидролизом при 0-10°С метилдихлорсилана с метил/3,3,3-трифторпропил/дихлорсиланом, взятым в количестве по меньшей мере 40 мол% в расчете на реакционную смесь, в присутствии водного раствора карбоната натрия с последующим выделением целевого продукта. Оптимальная концентрация карбоната натрия в водном растворе составляет 7-18%. 1 з.п.ф-лы, 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
А1
ÄÄSUÄÄ 1595855 (s>)s с 08 с 77/24
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н А ВТОРСНОМ,К СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГННТ СССР. (21) 4321711/23-05 (22) 12. 08 ..87 (46) 30.09.90. Бюл. М 36 (72) Е. П. Лебедев, Г. И.Зайд, С. С. Лукашенко, В. А. Быльев, А.К.Шахмаева, С.В.Аверьянов и Р.А.Закиров (53) 678.84(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР 529182, кл. С 08 G 77/24, 1975. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Q,ta-ДИГИДРОКСИОРГАНОСИЛОКСАНОВ С ГИДРИДНЫМИ
ГРУППАМИ У АТОМА КРЕМНИЯ (57) Изобретение относится к способам получения о,63-дигидроксиорганосилоксанов с гидридными группами у атома кремния, которые могут быть использованы для получения блоксополимеров, герметиков и модифицированных полиорганосилоксанов, применяемых в раИзобретение относится к способам .получения o(,Þ -дигидроксиорганосилоксанов с гидридными группами у атома кремния, которые могут быть использованы для получения блоксополимеров, герметиков и модифицированных полиорганосилоксанов, применяемых в ра,кетной технике, самолетостроении, электротехнической и автомобильной областях техники.
Целью изобретения является упроще", we процесса и снижение его токсичности.
М,(D-Дигидроксиорганосилоксаны (М,ОДОС) получают следующим образом.
В реактор загружают водный раствор карбоната натрия (Na СО ), при этом
2 кетной технике, самолетостроении, зле к троте хни че ской и автомобильной отраслях техники. Изобретение позволяет упростить процесс и снизить его токсичность — исключается необходимость использования органического растворителя и токсичного пиридина и отсутствует стадия обмывки целевого продукта. 4,ь>-Дигидроксиоргано.силоксаны получают согидролизом при
0-100С метилдихлорсилана с метил(3,3,3-трифторпропил)дихлорсиланом, взятым в количестве по меньшей мере 40 мол. в расчете на реакционную смесь, в присутствии водного раствора карбоната натрия с последу" ющим выделением целевого продукта.
Оптимальная концентрация карбоната натрия в водном растворе составляет
7- %. 1 з.п. ф-лы. 2 табл.
Фей»
Na С обеспечить 1,24-ный избыток от расчетного количества для нейтрализации выделяющегося хлористого водорода, а во- 0© ду в таком количестве, чтобы получить Ю 7-186-ный раствор. При 0-10 С в вод- Ю ный раствор На СО равномерно при перемешивании подают смесь метилдихлорсилана (МДХС) и метил(3,3,3-трифторпропил) дихлорсилана (МТФПДХС), взятых в массовом соотношении, обеспечи-,Ь вающем содержание в целевом продукте не менее 40 мол. 4 f -трифторпропил°,силоксановых звеньев. После завершения подаЧи хлорсиланов реакционную смесь перемешивают еще 30 мин при - комнатной температуре. Гидролизат отделяют от водно-солевого слоя и сушат над хлористым кальцием (СаС1 ). Получают прозрачный светло-желтый продукт без запаха. П р и и е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, охлаждением, термометром и капельной воронкой, загружают раствор 61 r Na,CO> в 280 г воды. При О С в раствор равйомерйо при пере- мешивании прикапывают смесь, состоящую иэ 100 г (98,5 мол.t) МТФПДХС и 0,83 г (1,5 мол.Ф) МДХС, По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают еще 30 мин при 25 С После Этого гидролизат отделяют от водносолевого слоя и сушат над CaClq. Ilohyчают 74,3 r (984) целевого продукта. Пример 2, В условиях примера в раствор 130,5 г Иа СОз в 600 г воды при 5 С прикапывают смесь, состоящую из 200 г (92 мол.4) МТФПДХС и 9,47 г (8 мол.Ж) МДХС. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают еще 30 мин при 25 С. После сушки и отделения от СаС1 получают 150 r (964) целевого продукта. Пример 3. В условиях примера 1 в раствор 70,9 г На СО в 330 г воды при 10 C прикалывают смесь, состоящую из 100 г (85 мол,3) МТФПДХС и 9,6 r (15 мол.3) МДХС. По окончании прикапывания реакционную смесь перемешивают еще 30 мин при 25 С. После сушки получают 78,4 г (984) целевого продукта. Пример 4. В условиях примера 1 в раствор 86,11 г NaqCO в 540 г . воды при 5 С прикапывают смесь, состоящую иэ 100 г (70 мол.Ъ) МТФПДХС и 23,36 г (30 мол.Ж) МДХС. По окончании прикапывания смесь перемешивают еще 30 мин при 25 С. После сушки получают 83,5 г (96 ) целевого прсдукта. g$ Пример 5 (контрольный), B условиях примера 1 в раствор 84 г Na МДХС. По завершении прикапывания смесь перемешивают еще 30 мин при 25 С. После сушки получают 59,1 г (84,43) целевого продукта. Пример 6 (контрольный). В условиях примера 1 в раствор 40,12 г Na@CO в 530 r воды при 5"C прикапывают смесь, состоящую из 20 г (30 мол.В) МТФПДХС и 25,4 г (70 мол.4) МДХС. По завершении прикапывания смесь перемешивают еще 30 мин при 25 С. Получают 15,47 г (55,23) целевого продукта. П р и и е р 7. В условиях примера 1 в раствор 30,5 г Na СО в \38,94 r воды при 5"С равномерно при перемешивании прикапывают 50 г (49,25 мол.4) МТФПДХС и 0,415 г (50,75 мол.4) МДХС. По окончании прикапывания смесь перемешивают еще 30 мин при 25 C. Получают 37,1 г (983) целевого продукта. Пример 8, В условиях примера 1 в раствор 84 г ИадСОэ s 1116 г воды при 10 С прикапывают смесь, состоящую из 70 r (50 мол. :)- МТФПДХС и 38,15 r (: 50 мол.4) МДХС. По окончании прикапывания смесь перемешивают еще 30 мин при 25 С, После сушки получают 64,63 г (92,3 ) целевого продукта. Пример 9. В условиях примера 1 в раствор 84,9 г NaqCO+ в 765 г воды при 10 С прикапывают смесь, сос.тоящую из 70 г (40 мол. 89,2 (94 ) целевого продукта. Состав полученных продуктов изучали методами ИК-спектроскопии, гельхроматографическим методом (гельхроматограф фирмы Вотерс), волюметрическим методом. Содержание гидроксильных групп определяли методом Гриньяра. Молекулярную массу определяли збулиометрическим методом. ! Во всех соединениях, полученных по примерам 1-9, идентифицируются полосы поглощения, соответствующие связям: " SiO - 1050-1080 см - SiCH - 1250, 790 см - Б СН СН СР— 1200 см — SiCHg - 8 90 см ; - S1H - 2180 см - В ОН - 825, 870,, 3200-3500, 3700 см Данные гельхроматографического анализа позволяют сделать вывод, что синтеэируемые М,Ы-ДОС являются однородными и не содержат примесей продуктов раздельной конденсации исходных мономеров. По данным волюметрического анализа содержание гидридных групп при атоме Si в bL,,ь-ДОС находится в пределах 0,01 до 0,444, Т а б л и ц а 1 Выход целевого продукта Температура гидролиза, +2 С Концентрация водного раствора Na СОэ, ф Заданное содержание звеньев, молА Пример -СН g, «Si0 -СН,CS CF Н -Si0 СН ° ««« 1,5 8,0 15,0 30,0 98,5 92,0 85,0 70,0 17,88 0 17,86 5 17,68 10 13,75 5 98,0 96,0 98,0 96,0 2 4 5 (контроль) 6 (контроль) 8 84,4 50,0 50,0 5,10 55,2 98,0 92,3 94,0 7,03 18,0 7,0 10,0 30,0 49,25 50,0 40,0 70,0 50,75 50,0 60,0 М Частичное гелеобразова ние. Табли ца 2 Данные гел ьхроматографии, содержание, масА ОН, Пример Н, Показатель преломления п Плотност ь ,-/смэ д 20 -of,td.Ä0Ñ циклосилок-. саны « 0,01 О, 047. 0,08 0,21 1,3050 1,3780 1,3790 1,3813 1,2765 1,2773 1,2730 1,2502 92,7 7,3 . 3,60 95,2 4,8 5,87. 96,3 3,? . 1,64 94,8 5,2 0,96 3600 2 4 5 (контроль) 2000 96,1 3,9 1,72 .0,44 1,3835 1, 2061 5 1595855 В табл. 1 приведены условия полу- следующим выделением целевого продукчения М,И-ДОС по примерам 1-9, а в та, отличающийся тем, что, табл 2 - их свойства ° с целью упрощения процесса и снижения Способ не требует применения орга- его токсичности в качестве фторорга5 У нического растворителя и стадии обмыв- нодихлорсилана используют метил(3,3,3ки целевого продукта. трифторпропил)дихлорсилан в количестве по меньшей мере 40 молА в расчете ф о р м у л а и з о б р е т е н и я на реакционную смесь, а в качестве акцептора хлористого водорода - вод1. Способ получения М,(д-дигидро- . ный раствор карбоната натрия. ксиорганосилоксанов с гидридными 2. Способ по п.l, о т л и ч а югруппами у атома кремния согидроли- шийся тем, что, с целью обеспе3QM при 0-10 С метилдихлорсилана с чения эффективного отделения органифторорганодихлорсиланом в присутствии 15 ческого слоя, используют 7-183-ный акцептора хлористого водорода с по- водный раствор карбоната натрия. 1595855 Продолжение табл. 2 Эф М ОН, Пример Н, t Ы,м1-ДОС циклосилон саны 0,76 0,52 Молекулярная масса, определенная эбулиометрическим методом. Составитель Н.Просторова Редактор Л.Веселовская Техред N.Äèäûê Корректор М.Шароши Заказ 2886 Тираж 434 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина,101 (контроль) . 2500 7 935 8 1980 9 2800 Данные гельхроматографии, содержание, мас.Ф 93,8 6,2 1,31 93,1 6,9 0,01 96,6 3,4 1,75 95,3 4,7 1,23 Показатель преломления и о 1,3880 1 3050 1,3835 1,3863 Плотность, r/c 3 1 2о 1,1336 1,2764 1,2063 1,1654
