Способ получения (со)полимеров метилакрилата

 

Изобретение относится к получению (со)полимеров метилакрилата. Изобретение позволяет осуществить технологию получения (со)полимеров с высоким выходом по упрощенной технологии за счет полимеризации соответствующих мономеров в присутствии 1-3% от массы мономера инициатора-эмульгатора, в качестве которого используют систему: перекись водорода - водорастворимая сульфированная в ядро или боковую цепь новолачная фенолформальдегидная смола с мол.м. 400-1000 при массовом соотношении (1:9)-(1:19).

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

amS

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

Н А ВТ0РСН0МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4361772/23-05 (22) 03.1,1.87 (46) 07.10.90. Бюл. ¹ 37 (71) Львовский политехнический институт им. Ленинского комсомола (72) С,И.Трахтенберг и Е.А. Савчук (53) 678.764.32(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

¹- 952862, кл. С 08 F 220/06, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИ1ЖРОВ

МЕТИЛАКРИЛАТА (57) Изобретение относится кполучению

Изобретение относится к получению (со)полимеров метилакрилата.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода продукта.

Процесс полимеризации ведут в присутствии окислительно-восстановительной системы, содержащей в качестве окислителя перекись водорода, а в качестве восстановителя, одновременно играющего роль эмульгатора, — водорастворимую фенолформальдегидную смолу.

Кроме того, окислительно-восстановительную систему берут в количестве 1-3 мас.% от мономеров, а отношение окислитель : восстановитель берут при массовом соотношении от 1:9 до 1:19.

B качестве водорастворимой смолы можно использовать продукты сульфир ования фенолформальдегидной смолы со средней мол.мас, 400-1000 в ядро или боковую цепь. Их получают следу2 . (со) полимеров метилакрилата. Изобретение позволяет осуществить технологию получения (со)полимеров с высоким выходом по упрощенной технологии за счет полимеризации соответствующих мономеров в присутствии 1-37. от массы мономера инициатора-эмульгатора, в качестве которого используют систему перекись водорода-водорастворимая сульфированная в ядро или боковую цепь новолачная фенолформальдегидная смола с мол.мас. 400-1000 при массовом соотношении 1: 9-1: 19. ющим образом .В колбу с перемешивающим устройством и обратным холодильником загружают, мас.ч.: фенол (или способный к соконденсации с формальдегидом производный фенол) 100 и дистиллированная вода. 20, подогре- ра о вают до 40 С и при непрерывном пере- д мешивании добавляют 5 серной кислоты (в расчете на моногидрат) и начинают постепенно (в течение 2,5-3,0 ч) при- @,р ,бавлять формалин в расчете 0,5 —,р

0,6 моль на 1 моль фенола. При окончании дачи формалина реакционную массу размешивают еще 1,5 ч с одновременным подогревом водяной бани до 100 С. При . этой температуре дают выдержку 2-3 ч до полного связь.вания формалина. Сливают надсмольную воду и проводят сульфирование смолы в боковую цепь или в ядро (для сульфирования в ядро смолу необходимо предварительно подсушить под вакуумом до содержания влаги

3-47) .

3 i 597363 4

Сульфирование в боковую цепь. В колбу с фенопьной смолой загружают сульфит натрия (53,6Х 100 -ного сульфита от расчетного веса фенолов) и

30-40 воды. Смесь тщательно размешива.5 ют и при 40-45 С в течение 1 ч приливают формалин в количестве, соответствующем 16 формальдегида от расчетного веса фенолов (40 мл 40 -го фор10 малина) . В течение 1 ч поднимают температуру до 95-100 С и перемешивают при этой температуре 4,5-5 ч.

Сульфирование в ядро. Смолу нагревают до 70 С и постепенно приливают

967-ную серную кислоту иэ расчета

40-90Х моногидрата от веса фенолов, не допуская подъема температуры выше

70 С, После окончания прилива кислоты доводят температуру до 90-95 С и 2< размешивают при этой температуре

3-4 ч. Отбирают пробу на растворимость в холодной воде, При отсутствии хорошей растворимости продолжают размешивание еще 1-1, 5 ч. Сульфомассу охлаж- 25 дают до 45-50 C добавляют 14 воды, тщательно размешивают и при 35-40 С о постепенно (в -ечение 1 ч) добавляют формалин из расчета 8Х формальдегида оТ свободного фенола B смоле, содержа-ур ние которого в безводной смоле составляет 14-15 . Размешивают 1,5-2,0 ч при 40-45 С до исчезновения запаха формалина.

Пример 1. В ампулу помещают (мас.ч.) 10 -ный раствор сульфированной в боковую цепь фенолформальдегидной смолы 0,54 (0,054 сухого вещества) добавляют дистиллированную воду 4,0 (рН смеси 4,5), очищенный от ингибитора свежеперегнанный метилакрилат

4 0, размешивают, помещают в термостат при 17 С, выдерживают 10 мин, добавляют 0,6 1 -ной перекиси водорода (0,006 100 -ной), эапаивают ампулу и оставляют в термостате на 2 ч, время от времени перемешивая. Получают дисперсию полимера. Выход полимера

97,97. от введенного B реакцию мономера. При выполнении этого примера для 1 реакции взято 1,57 окислит.ельно-восстановительной системы от массы моно-. мера, а соотношение окислитель. восстановитель составляет 1:9 по массе.

Пример 2. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следую55 щих компонентов, мас,ч,: 10Х-ный раствор фенолформальдегидной смолы 0,57; дистиллированная вода 3,91; метилакрилат (очищенный, свежеперегнанный) . !

4,0; 17-ная перекись водорода 0,3.

Температура 17 С, время реакции 2 ч, Количество окислительно-восстановительной системы 1,5 от массы мономера а соотношение окислитель . восста-. новитель составляет 1:19. Продукт— дисперсия полимера, Выход полимера

95,97 от введенного мономера.

Пример 3. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мас.ч.: 107-ный раствор фенолформальдегидной смолы

0,36; дистиллированная вода 4,78; метилакрилат (очищенный, свежеперегнанный) 4, О; 1 Х-ная пер еки с ь вод ор ода

0,4. Температура 16 С, время реакции

2 ч. Количество окислительно-восстановительной системы 1Х от массы мономура, а соотношение окислитель: восстановитель составляет 1:9.

Продукт — дисперсия полимера. Выход полимера 97,3Х от. введенного мономера.

Пример 4. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мас.ч.: 107-ный раствор фенопформальдегидной смолы 0,54; дистиллированная вода 5,35; метилакрилат (очищенный, свежеперегнанный)

2, 5; 1Х-ная перекись водорода 0,6.

Температура 16 С, рН 4,0, время реакции 2 ч. Количество окислительно-восстановительной системы 2,5Х от массы мономера, соотношение окислитель восстановитель равно 1:9. Продукт— дисперсия полимера, Выход полимера

99,47 от введенного мономера.

Пример 5. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мас.ч.: 107-ный раствор фенолформальдегидной смолы 1,08;, дистиллированная вода 2,34; метилакрилат (очищенный, свежеперегнанный) 4,0; 17-ная перекись водорода

1,2. Температура 16 С, рН 4,5, время реакции 2 ч. Количество окислительновосстановительной системы 37. от массы мономера, соотношение окислитель: восстановитель равно 1:9. Продукт— дисперсия полимера. Выход полимера

96,87 от введенного мономера.

Пример 6. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мас.ч.: 107-ный раствор фенолформальдегидной смолы

0,73; дистиллированная вода 5,91; метилакрилат (очищенный, свежепере5 1597

r нанный) 2, 24; метилметакрилат (очищенный, свежеперегнанный О, 56; 17-ная перекись водорода 0,9. Температура

17,5 С, рН 3,2, время реакции 2,0 ч.

Количество окислительно-восстановительной системы ЗХ от массы мономера, соотношение окислитель : восстанови-, тель равно 1:9. Продукт — дисперсия полимера. Выход полимера 98,0Х от введенного мономера.

Пример 7. Выполняется анало.гично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мас.ч.: 107-ный раствор сульфированной в ядро фенолформальдегидной смолы 0,54; дистиллированная вода 5,78; метилакрилат (очищенный, свежеперегнанный) 2,4; 17-ная пер екись водорода О, 6. Температура

16 С, рН 5,4, время реакции 2,5 ч. Количество окислительно-восстановительной системы 2,5Х от массы мономера, соотношение окислитель : восстановитель равно 1:9. Продукт — дисперсия полимера. Выход полимера 96,87 от введенного мономера.

Пример 8. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мас.ч.: 10Е-ный раствор фенолформальдегидной смолы

0 73; дистиллированная вода 6, 11; метилакрилат (очищенньгйр свежеперегнанный) 2,24; бутилакрилат (очищенный свежеперегнанный) 0,56, 1Е-ная перекись водорода 0,9. Температура 17,5 С, рН 3,2, время реакции 2 ч. Количество окислительно-восстановительной систе- " мы ЗХ от массы мономера. Соотношение окислитель : восстановитель равно

1:9. Продукт — дисперсия полимера. Выход полимера 95,97 от введенных в реакцию мономеров.

Пример 9. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следую щих компонентов, мас.ч.. 107-ный раствор фенолформальдегидной смолы 0,80; дистиллированная вода 5,69; метилакрилат (очищенный, свежеперегнанный)

2,66; стирол (очищенный, свежеперerнанный) О, 14; 1Х-ная перекись водорода 0,9. Температура 16,5 С, рН 3,2, время реакции 2,5 ч. Количество окислительно-восстановительной системы ЗХ от массы мономера, соотношение окислитель : восстановитель равно 1:9.

Продукт — дисперсия полимера. Выход полимера 99,2Х от введенных в реакцию мономеров.

363 6

Пример 10, Выполняется анало гично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мас. ч.: 157.-ный раствор фенолформальдегидной смолы

О, 57; дистиллированная вода 5,88; метилакрнлат (очищенный, свежеперегнанный) 3,0; 1Х-ная перекись водорода 0,45. Температура 17 С, рН 3,95, время реакции 2 ч. Количество окислительно-восстановительной системы Ç от массы мономера, соотношение окислитель : восстановитель равно 1:19.

Продукт — дисперсия полимера. Выход полимера 97,8Х от введенного мономера.

Пример 11. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мас. ч .: 1 5Х-ный

20 раствор фенолформальдегидной смолы

0,38; дистиллированная вода 6,4; метилакрилат (очищенный; свежеперerнанный) 3, О; 2Х-ная перекись водорода

О, 15. Температура 17 С, рН Çр95р время реакции 2, 5 ч. Количество окислительно-восстановительной системы 2Х от мономера, соотношение окислитель восстановитель равно 1: 19. Продукт— дисперсия полимера. Выход полимера

3р 95,87 от введенного мономера.

Пример 12, Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мас.ч,: 15Х-ный раствор фенолформальдегидной смолы

0,33; дистиллированная вода 5,0; метилакрилат (очищенный, свежеперегнанный) 5,28; 2 .-ная перекись водороца

0,13. Температура 25 Ср рН 3,95, время реакции 2,5 ч. Количество окнсли4р тельно-восстановительной системы 1Х от мономера, соотношение окислитель восстановитель равно 1: 19. Продукт— дисперсия полимера. Выход полимера

95,2Х от введенного мономера.

Пример 13. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следу-. ющих компонентов, мас.ч,: 15Х-ный раствор фенолформальдегидной смолы

gp 0 56; дистиллированная вода 6 0; ме-. тилакрилат (очищенный, свежеперегнанный) 3,07- 27-ная перекись водорода

О, 3. Температура 17. С, рН 3,95, время реакции 2 ч., Количество окислитель55 но-восстановительной системы ЗХ от мономера, соотношение окислитель восстановитель равно 1:14. Продуктдисперсия полимера. Выход полимера

98, 77 от введенного мономера, 1597363

Составитель В. Полякова

Техред М,Дидык Корректор Н. Король 9

Редактор А„Мотыпь

Заказ 3031 Тираж 427 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

Пример 14. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мас.ч;. 15 -ный раствор фенолформальдегидной смолы

0,43; дистиллированная вода 5,7; ме5 тилакрилат.(очищенный, свежеперегнанный).3,6; 2 .-ная перекись водорода

0,23. Температура 17 С, рН 3,95, время реакции 2 ч. Количество окислительно-восстановительной системы

2 от мономера, соотношение окислитель : восстановитель равно 1:14.

Продукт — дисперсия полимера. Выход полимера 98,5 от введенного мономера.

Пример 15. Выполняется аналогично примеру 1 при загрузке следующих компонентов, мас.ч,: 15 -ный раствор фенолформальдегидной смолы 0,31; дистиллированная вода 5,4 ; метилакрилат (очищенный, свежеперегнанный), 4,95; 2 .-ная перекись водорода 0,16.

Температура 25ОС, рН 3,95, время реакции 2,5 ч. Количество окислительно- 25 восстановительной системы 1 от мономера, соотношение окислитель : восстановитель равно 1: 14, Продукт — дисперсия полимера. Выход полимера 95,2 от введенного мономера.

В примерах 2-6 и 8-15 использована фенолформальдегидная смола, сульфированная в боковую цепь. По прототипу за 10-18 ч при 30-80 С конверсия мономеров достигает 50-65 .

Формула из обр ет ения

Способ получения (со)полимеров метилакрилата путем водозмульсионной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии инициатора-змульгатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода продукта, в качестве инициатора-эмульгатора используют

1-З от массы мономера окислитепьновосстановительную систему: перекись водорода — водорастворимая сульфированная в ядро или боковую цепь новолачная фенолформальдегидная смола с мол.мас. 400-1000 при массовом соотношении окислитель : восстановителя Фс9 — 1:19.