2,4-диметокси-6-карбоксиметил(фенил)амино-1,3,5-триазин в качестве промежуточного соединения в синтезе катализаторов полимеризации акриламида и полиуретанообразования

 

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности 2,4-диметокси-6-карбоксиметил(фенил)амино-1,3,5-триазинов-полупродуктов для синтеза катализаторов полимеризации акриламида и полиуретанообразования. Цель - создание новых веществ указанного назначения. Синтез ведут реакцией 2-хлор-4,6-диметокси-1,3,5-триазина с глицином или 4-аминобензойной кислотой в водном ацетоне в присутствии NAOH. Выход, %

т.пл., °С

брутто=ф-ла: а) 70

153-155

C<SB POS="POST">7</SB>H<SB POS="POST">10</SB>N<SB POS="POST">4</SB>O<SB POS="POST">4</SB>, б) 88

243-245

C<SB POS="POST">12</SB>H<SB POS="POST">12</SB>G<SB POS="POST">2</SB>O<SB POS="POST">4</SB>. При реакции этих веществ с сульфатом железа получают катализаторы, обеспечивающие в процессах полимеризации 100%-ный выход (вместо 70%) полиакриламида и мол.м. (6,5-7,9)<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">5</SP> против 5,1<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">5</SP> при меньших расходах катализатора (3-6 против 28%). 2 табл.

СОК)Э СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ сн>0»

N OÈ÷í-R-С-О- Ге

Н 30

hJ 0)-NH-Q-(.Г)ДД р=Х сно

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И OTHPblTHSIM

ПРИ ГКНТ СССР

1 (21) 4490536/31-04 . (22) 17. 08.88 (46) 15 ° 10.90. Бюл. N 38 (71) Институт органической химии

АН АрмССР (72) М.А.Хачатрян, Г.А.Галоян, В.Н.Заплишный и Г.М.Погосян (53) 547.971(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР и 1173707, кл. с 07 D 251/34, 1983, (54) 2,4-ЛИМЕТОКСИ-б-КАРБОКСИМЕТИЛ (ВМЕНИЛ) АМИНО-1,3,5-ТРИАЗИН В КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНОГО СОЕДИНЕНИЯ В СИНТЕЗЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛАМИДА И ПОЛИУРЕТАНООБРАЗОВАНИЯ (57) Изобретение касается гетероцик" лических соединений, в частности 2,4-диметокси-б-карбоксиметил(фенил)ами"

Изобретение относится к новым соединениям 2,4-диметокси-5-карбоксиметил(фенил)амино-1,3,5-триазину (ДКМТ) и 2,4-диметокси-б-п-карбоксифениламино-1,3,5-триазину (ДКФТ) общей формулы где R — метил (I), фенил (II) радикал, которые являются промежуточными соединениями в синтезе катализатора полимеризации акриламида и полиуретанообразования общей формулы

„„80„„1599369 А 1

2 но-1,3,5-триазинов - полупродуктов для синтеза катализаторов полимеризации акриламида и полиуретанообразования. Цель - создание новых веществ укаэанного назначения. Синтез ведут реакцией 2-хлор-4,6-диметокси-1,3,5-триаэина с глицином или 4-аминобен" зойной кислотой в водном ацетоне в присутствии МаОН. Выход, Ф, т.пл., С; брутто-ф-ла: а) 70; 153-155; ст11,0и,о„ 6) 88; 243-245;с „н,р.о+.

При реакции этих веществ с сульфатом железа получают катализаторы, обеспечивающие в процессах полимеризации 1003-ный выход (вместо 703) полиакриламида и мол.м. (6,5-7,9) х х 10 против 5,1 ° 10 при меньших расходах катализатора (3-6 против 283); l

2 табл. где R имеет указанные значения.

Цель изобретения — новые 2,4-диметокси-б-карбоксиметил(фенил)ами- но-1,3,5-триазины, на основе которых могут быть синтезированы новые катализаторы полимеризации акриламида и полиуретанообразования - бис (4 "

-(2,4-диметокси-1,3,5-триазинил-б- "I

-амино)метил(фенил) карбоксилат g железо, обеспечивающие более высокий выход и лучшее качество полимеров в этих процессах.

3 15993

Пример 1. 2,4-Диметокси-6-! карбоксиметиламино-1,3,5-триазин (I).

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают раствор 17,55 r (0,1 моль) 6хлор-2,4-диметокси-1,3,5-триазина в

100 мл ацетона и при перемешивании и о температуре 20 С в течение 1,5 ч при:капывают раствор 7,5 г (0,1 моль) аминоуксусной кислоты и 8 r (0,2 моль)

:,=едкого натра и 80 мл воды. Затем ка;. ïåëüíóþ воронку заменяют на прямой холодильник и в течение 1 ч темпераI ,:туру смеси медленно поднимают до

;65ОС, что обеспечивает отгонку боль;:шей части ацетона. Смесь охлаждают

1до 20 С и при интенсивном перемешива: нии .прикапывают 55 мл 10 -ного раст,-: вора соляной кислоты в течение 5 !

-,10 мин. Образовавшиеся хлопья фильjòðóþò, промывают холодной водой 4 " к 100 мл и высушивают при 90-100 С

=до постоянной массы. Получают 15 г (704) ДКМТ В Виде белого порошка с т.пл. 153-155 С (из диоксана). Ве,щество устойчиво при обычных условиях, растворимо в ДМфА, ДМСО, при. нагрева:,нии в диоксане, и нерастворимо в

::обычных органических растворителях.

Найдено, Ж: С 39,4; Н 4,7; ,N 26,0.

Стн to 1:@ОФ

Вычислено, Ж: С 39,2; Н 4,7;

И 26,2.

ИК-спектр, 4, см : 3265 ср. (NH); 35

1720 c (C=C) 1610-1590, 1545, 1380 с. (С=С, C=N сопр. и цианурат. цикл); 1260, 1220, 1200, 1185, 1120, . !

080 с, (СОС, С-N).

ПМР спектр, J, м д,: 8,13 (1Н, МН) 40

4,0 д (2HNCHg); 3,86 с (6Н, ОСН з), Мол. масса 214 (масс-спектроскопически).

По данным TCX (элюент - ДМФА: аце45 тон = 1:3, проявитель — пары йода) полученная „KNT индивидуальна, Rp 0,6.

Пример 2, 2,4-Диметокси-б-пкарбоксифениламино-1,3,5-триазин (II.

Осуществляют аналогично примеру 1 из 17,55 г (0,1 моль) б-хлор-2,4-диметокси-1,3,5-триазина, 13,7 г (1 моль)

4-аминобензойной кислоты и 8 г (2 моль) едкого натра, но, что прибавление водно-щелочного раствора аминобензойной кислоты, проводят при 25 С в течение 1 ч с последующим подъемом температуры до 75 С, получают 24,3 г (88к,) вещества (II) в виде белого

69

4 порошка с т.пл. 243-245 С (из ДМФА).

Вещество устойчиво на воздухе, растворимо в ДМСО, при нагревании в ДМФА и нерастворимо. в обычных органических растворителях.

Найдено, 1: С 52,5; Н 4,2;

N 20,1.

С, j J N O 4

Вычислено, Ж: С 52,1; Н 4,3;

N 20,3 °

ИК-спектр, g, см - : 3030 (NH);

3260-3060. сл. (ОНкисл.); 1680 с. (С=С); 1610, 1580-1560, 1495, 13851365 с. (С=С, C=N сопр, и цианурат цикл); 1255, 1205, 1145; 1120, 1100, 1010 с. ср. (СОС); 810 (-С Н -) .

ПМР, д, м.д.: 8,0 с, (4Й, С Н+);

10,3 с (1Н, СООН) .

Мол. масса 276 (масс-спектроскопически).

По данным TCX (Silufol UV-254.

Элюент - ДМФА: ацетон = 1:1, проявитель - пары йода) полученная ДКФТ индивидуальна, F g = 0,63.

Пример 3. Бис 4 -(2,4-Диметокси-1,3,5-триазинил-б-амино) фенилкарбоксилат)железо (IV).

В колбу с мешалкой, термометром, капельной воронкой помещают 13,8 г (0,05 моль) 2,4-диметокси-б-п-карбоксифениламино-1,3,5-триазина, 2 r (0,05 моль) едкого натра, 30 мл воды и нагревают 5-10 мин при перемешивании и температуре 50 С до полного растворения. К полученному раство" ру прибавляют 6,95 г (0,025 моль) кристаллогидрата сульфата железа (Ге$0 7Н О) в 10 мл водь! и оставляют на 1,5 ч при 30 С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают холодной водой 2 10 мл и высушивают до постоянной массы. Получают 12,12 г (80к) продукта (IV) в виде нерастворимого о порошка. Т.пл, (разл. - 250 С.

Найдено, к : С 47,3; Н 3,8;

N 18,3; Fe 9,3.

С 4Й zgNjj0g Fe °

Вычислено, Ж: С 47,5; Н 3,6;

N 18,5; Ге 9,2.

ИК-спектр, q, см- : 2965, 2875 сл, (СН аром, и алиф.); 1613 ср. (C00-)

1585, 1575, 1500, 1380 с, ср. (С=С, СМсопр. и цианурат, цикл); 1250, 1185, 120, 1100 ср. (СОС и С-N)

820 ср. (1,4бзл.).

Пример 4. Бис(4 -(2,4-Диметокси-1,3,5-триазинил-б-амино)метилкарбоксилат) железо (III) .

1599369

Получают из 10,7 г (0,05 моль)

2,4-диметокси-б-карбоксиметиламино1,3,5-триаэина, 2 r (0,05,моль) едкого натра и .6,95 г (0,025 моль) кристаллогидрата сульфата железа в условиях, аналогичных примеру 3, однако после прибавления раствора едкого натра смесь нагревают 0,5 ч при

40 С, а после прибавления сульфата железа реакционную смесь выдерживают

5 ч при 200С, получают 9,4 г (78ь) вещества (III) в виде нерастворимого порошка коричневого цвета, т.пл.(разл.)

160 С.

Найдено, ь: С 34,7; Н 3,8;

N 23,4; Fe 11,5.

С, Н,N Очке.

Вычислено, ь: С 34,9; Н 3,7»

N 23,2; Fe 11,6. 20

ИК-спектр, » см : 3065, 2955, 2860 сл. (СН алифат.); 1608 с. (COO );

1598, 1580, 1570, 1500, 1385-1360 с. (С=С, С=ГТсопр, и цианурат, цикл);

1260, 1210, l140, 1095, 1020 с. ср. 25 (СОС и С-М) 1 825 с. (1-4-бзл).

Применение катализаторов (III) и (IU) иллюстрируется следующими примерами.

Пример 5. Полимеризация акриламида.

К смеси 50 мл 100ь-ного водного раствора акриламида (49»7 r, 0,7 моль) и 0,25 г (0,0009 моль) персульфата калия прибавляют 0,2 г (0,00042 моль) катализатора (III), полученного по примеру 4, и при 40 С перемешивают в течение 4 ч. Полученную вязкую массу отделяют от осадка катализатора, последний промывают водой (3 20 мл), 4 соединяя промывные воды с полимером.

Затем полимер осаждают этанолом, промывают этанолом и высушивают до постоянной массы при 50-56 С!1 0 мм рт. ст.

Получают 5 г (1004) полимера с ха45 рактеристической вязкостью 3,25 дл/г при 20 С и мол. массой (вискозиметри"

0 чески 7,92 10 .

П р и .м е р 6. Осуществляют аналогично примеру 5 с той разницей, что полимеризацию проводят при 20-23 С в течение 4 ч из 49,7 г (0,7 моль) акриламида (в виде 10 ь -ного водного раствора), 0,25 г (0,0009 моль) персульфата калия и 0,2 r (0,00033 моль) катализатора (IV), получают 4,9 г

55 (1001) полимера с характеристической вязкостью 3 25 дл/г при 20 С и мол. массой (вискозиметрически) 6,59 ° 10 .

Пример 7. Получение полиуретана.

К смеси 5,3 г (0,05 моль) диэтиленгликоля в 20 мл сухого диоксана и 8,4 г (0,5 моль) гексаметилендиизоцианата в 30 мл сухого диоксана прибавляют 0,007 r (0,0000145 моль) катализатора (III), полученного по примеру 4. Через смесь пропускают слабый ток азота и выдерживают 1,5 ч при 500С и 3 ч при 70 С. После охлаждения реакционной смеси полимер растворяют в 100 мл ДМФА, фильтруют от катализатора, последний промывают

30 мл ДМФА и осаждают эфиром. Получают 13 г (993) полиуретана с т.разл.

90-95 С и характеристической вязкосо тью 0,43 дл/г при 20 »С в ДМФА.

Пример 8. В условиях примера

7 из 5,3 г (0,05 моль) диэтиленгликоля в 20 мл сухого диоксана, 8,4 r (0,5 моль) гексаметилендиизоцианата в 30 MIl сухого диоксана, 0,0088 г (0,0000145 моль) катализатора (ЕЧ) получают 13 г (893) полиуретана с т.разл. 90-95 С и характеристической вязкостью 0,43 дл/г при 20 С в ДМФА.

Сравнительные данные условий полимеризации, состава и выхода полиакриламида в зависимости от применяемых катализаторов приведены в табл. 1.

Как видно из данных табл. 1, использование катализаторов (Ш) и (ЕЧ) ни основе соединений (Е) и {ЕЕ) позволяет проводить полимеризацию при меньших расходах катализатора (3-6 вместо 28ь), более низких температурах (20-30 вместо 40 С), исключить необходимость предваритель" ного набухания, упростить регенерацию катализатора (простая промывка водой вместо многократной промывки водой, водно-этанольной смесью и дистиллированной водой) и получить полиакриламид с -более высоким выходом (100 вместо 703) и большей мол. массой (6,5-7,9 1О вместо 5, 1 10 ).

Сравнительные данные об условиях полимериэации, количестве исходных, времени гелеобразования и выхода полиуретана представлены в табл. 2.

Таким образом, из доступных исход ных реагентов простым способом с высокими выходами могут быть получены

2,4-диметокси-б-карбоксиметил(фенил) 1599369

Н3О

N O H R COOH, И

СИ„,O

Извест- Предлагаемый пример

Характеристики ный пример 1 2 3 !

Состав смеси

Акриламид, r 0,71 1,0

Перекись водорода, мл 2,0

Персульфат калия, г

Катализатор, r:

Соединение (III)

Соединение (ТЧ)

Гельиммобилизованный железопорфирин (известный)

Вода, мл

Условия полимеризации

Температура, С 40

Время, ч 4,0

Предварительное набухание в воде, ч 1,0

Выход полимера, 4 70,0 !00

Свойства полиакриламида

Характеристическая вязкость, дл/г, 20 С - 3,25

Мол ° масса 5,1 ° 10 6,6 10

Регенерация катализатора Многократная промывка водой водноэтанольной смесью и дистиллированной водой

1,0 1,0

0,05 0,05

0,05

0,04/4

0,03/3"

0,06/6

0,2/28

9,3 10,0 10,0 10,0

4,0

30 20

3,5 4,5

100 100

3,50 3,20

7,9 10 6,5 10

Простая Простая промыв- промывка во- ка водой дой

Простая промывка водой

Ф

В знаменателе .- количество катализатора, I к акриламиду. амино-1,3,5-триазины - промежуточные соединения в синтезе новых катализаторов полимеризации акриламида и полиуретанообразования.

Формула изобретения

2,4-Диметокси-б-карбоксиметил (фе, нил)амино-1,3,5-триазин общей форму:лы где R - метил или фенил радикал, в качестве промежуточного соединения в синтезе катализаторов полимериза10 . ции акриламида и полиуретанообразования.

Таблица 1

1599369

Табли ца 2

М

Характеристики

Известный

Предлагаемый пример

1 2 3

° Ю Ю Ю ЮВ пример

Состав смеси:

Глицерин, r

ТДИ, .

Катализатор, г

0,920 0,920 0,920 0,920

2,61 2,61 2 61 2 61

0 00)5(0,00353 0,001765 0,00353

0,0353

Содержание катализатора, мас.Ф

Соединение (Ш)

Соединение (ТЧ) ..... Хлорид железа

Содержание металла в катализ., 3

Время желатинизации при 70 С, мин

Условия реакции

Температура, С

Продолжительность, ч

Выход полиуретана,Ф

0,05

0,1

011/1,0

34 11,6 9,2 11,6

116/80 52,0 60,0 8790

70 70 70

40 40 40

46,3/89,0 89,3 81,0

4,0

75,0

* Выход определен после 2 ч экстракции эфиром в парате Сокслета и последующего высушивания до стоянной массы. поСоставитель Г.Коннова

Редактор Т.Лазаренко Техред М.Моргеятал

Корректор ".Иаксимишинец

Заказ 3120 Тираж 319 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 191