Способ получения 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса-5- фосфаспиро [4,4]нонанов

 

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро[4,4]нонанов общей ф-лы 1

(R<SB POS="POST">1</SB>)<SB POS="POST">2</SB>N-CH<SB POS="POST">2</SB>-P[O-chr-chr-O]<SB POS="POST">2</SB>, где R-H, CH<SB POS="POST">3</SB>

R<SB POS="POST">1</SB> - низший алкил, которые в качестве полидентантных лигандов может быть использовано в синтезах комплексных веществ, экстрагентов и активных соединений. Цель - создание нового универсального способа получения новых веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией 1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро[4,4]нонана ф-лы II (R<SB POS="POST">N</SB>)<SB POS="POST">2</SB>N-CH<SB POS="POST">2</SB>X, где X - низший алкоксил или диалкиламиногруппа (причем последний лучше использовать в 10-20%-ном избытке от стехиометрии) при 90-120°С. Эти условия обеспечивают выход 60-71% без использования сложного аппаратурного оформления. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„ t 599374 (51) C 07 F 9/535

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

R О R pr

В 0(0 B

СН2 2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4626854/31-04 (22) 26.12.88 (46) 15.10.90. Бюл. И 38 (71) ИГУ им.М.В.Ломоносова (72) А.А.Прищенко, И.В.Ливанцов, П.В.Жутский и В.С. Петросян (53) 547.241 (088 ° 8) (56) Авторское свидетельство СССР и 1154284, кл. С 07 F 9/535, 1984.

Нестеров Л.В. и др. Тетраалкокси(диметокси-метил)фосфораны. - Изв.

АН СССР. Сер. хим., 1980, и 6, с.1450. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-ДИАЛКИЛАИИНОИЕТИЛ-1,4,6,9-ТЕТРАОКСА-5-ФОСФАСПИРО

Г4,43нонанов (57) ИзоЬ ретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения 5-диалкиламинометил-1,4,6,9-тетИзоЬретение относится к химии Фосфорорганических соединений, а именно к новому спосоЬу получения новых 5диалкиламинометил-1,4,6,9-тетраокса5-фосфаспиро(4,4 )нонанов общей формулы где R - водород или метил;

R - низший алкил.

Соединения (I) включают Фрагмент

Р-С-N наряду с фрагментом краун-эфира у атома пятикоординированного Фосфора и могут быть использованы в ка2 раокса-5-фосфаспироГ4,4 Знонанов об ей формулы Е (R ) N-СН -Pf -CHR-CHR-О где R - Н, СН; 1 - низший алкил, которые в качестве полидентантных лигандов могут быть использованы в синтезах комплексных веществ, экстрагентов и активных соединений. Цель создание нового универсального способа получения новых веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией

1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспироГ4,4 1нонана ф-лы II (R ) N-СНдХ, где Хнизший алкоксил или диалкиламино" группа (причем последний лучше использовать в 10-203-ном избытке от стехиометрии) при 90-120 С. Эти условия обеспечивают выход 60-71 Ьез использования сложного аппаратурного оформления. 1 з.п. Ф-лы. честве полидентатных лигандов при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов, для синтеза необычных фосфорных аналогов аминокислот, новых комплексооЬразователей и экстрагентов.

Целью изоЬретения является разработка простого и универсального способа получения 5-диалкиламинометил1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро(4,43нонанов (I) - новых ключевых веществ для синтеза необычных фосфорных аналогов аминокислот, комплексонов и экстрагентов.

Согласно предлагаемому способу получения 5-диалкиламинометил-1,4,6,9тетраокса-5-фосфaспиpoL4,4 1нонанов

1599374

Т) l 4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро ( 4,4)нонан общей формулы

1 де Г - водород или метил, ! подвергают взаимодействию с эамещенгным метилдиалкиламином общей формулы l NOH Õ, где 1 - низший алкил, Х низшие алкоксил или диалкиламиногруппа, при температуре 90-120 С в атмосфере инертного газа, причем замещенный метилдиалкиламин желательно испольэовать в 10-201-ном избытке от стехиометрии. Процесс выражается

;следущей схемой

20 г + и,,исн,х —, г ), В О О ц -Н В О О р

Н Сн21 Н7

I где R, R и Х принимают указанные значения.

Способ получения целевых продуктов формулы (T) позволяет получать эти соединения с выходом до 714 на

35 основе легкодоступных исходных соединений с разнообразными заместителями как у атома азота, так и в спирофосфорановом фрагменте, что делает целевые продукты (Т) ссобенно 40 ценными полупродуктами злементоорганического синтеза и позволяет подробно исследовать их комплексообразующую способность, Отсутствие растворителей и осадков делают способ препаративным и легко воспроизводимым.

Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции: впервые удалось осуществить диалкиламинометилирование PH-фосфорана с созданием связи фосфор — углерод и сохранением спирофосфоранового фрагмента с пятикоординированным атомом

Фосфора; при этом удалось избежать обычных для этого типа превращений, связанных с распадом и иэомеризацией

55 спирофосфоранового Фрагмента в сое-. динения четырехкоординированного фосфора.

Оптимальным условием процесса является нагревание от 90 до 120 С, При более низкой температуре скорость процесса резко замедляется, выход целевых продуктов снижается; при более высоких температурах наблюдается снижение выхода эа счет существенного разложения как исходных реагентов, так и целевых продуктов.

Замещенный метилдиалкиламин желательно использовать в 10-201-ном избытке от стехиометрии, что позволяет быстро вести процесс и максимально использовать исходный РН-спирофосфоран. Увеличение избытка эамещенного метилдиалкиламина не приводит к увеличению выхода, а уменьшение количества амина снижает выход целевых продуктов.

Проведение процесса в атмосфере инертного газа позволяет избежать радикальных побочных процессов рас" пада и иэомериэации как исходных, так и целевых продуктов.

Полученные соединения (Т) - устойчивые жидкости или кристаллы, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени, Состав и строение целевых продуктов (T) подтверждены данными элементного анализа

HNP H, >C a > Р

Синтез и выделение целевых продуктов (Т) проводили s атмосфере сухого аргона.

Пример 1. 5-Диметиламинометил1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро(4,4 )нонан (Та).

Смесь 15,2 r (0,1 моль) 1,4,6,9тетраокса-5-фосфаспиро(4,4)нонана и

12,2 г (0,12 моль, 25"".-ный избыток) бис-(диметиламино)метана выдерживают при 90 С до прекращения выделения диметиламина, затем перегоняют. Получают 14,9 r соединения (Та), выход 71 т.кип. 98 С/1,5 мм рт.ст., n 1,4760.

Фрагмент РСН И: J „ 2,80 м.д., д, .Т » 8,6 Гц g, 60,98 м.д., д, 183,9 Гц; р - 9,52 м.д.

Найдено, ",: С 39,87; Н 7,65;

Р 14,68.

СтН „ 10 Р.

Вычислено, ж: С 40,19; Н 7,71;

Р 14,81,.

Пример 2, 5-Дизтиламинометил1, 4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро(4,4 )нонан (Тб), 5 15

Аналогично примеру 1 из 11,2 г (0,074 моль) 1,4,6,9-тетраокса-5- фосфаспиро(4,4 )Hîíàíà и 10,7 г (0,081 моль, 10/-ный из&"ток) этоксиметилдиэтиламина при 110 С получают

11 r соединения (?б), выход 634, т.кип. 115 С/1 мм рт.ст., т.пл. 3334 С.

Фрагмент PCHgN: к 2,98 м.д., д, 21рн 6,9 Гц; д, 55,16 м.д., д, Ipp

180,7 Гц; Рр - 7,64 и.д, Найдено, i: C 45,36; Н 8,41;

P 12,89.

С,Н,РО,Р.

Вычислено, Ж: С 45,57; H 8,50;

Р 13,06, П р и м e p 3. 5-Диизобутиламинометил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфа.спи ро (4, 4 )нона н (I e) .

Аналогично примеру 1 из 5 г (0,033 моль) 1,4,6,9-тетраокса-5фссфаспиро(4,4 !нонана и 6,7 г (0,038 моль, 15 -ный избыток) метоксиметилдиизобутиламина при 110 С получают 6,3 г соединения (Ie), выход 65, т.кип. 125ОС/1,5 мм рт.ст., n 1,4597.

Фрагмент PCH N: н 3,36 м.д., д, рн45Гц д

182,1 Гц; dр 6,1 м.д.

99374

Пример 5. 5-Диэтиламинометил1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро(4,41нонан (Тб), Аналогично примеру 1 из 11,2 г (0,074 моль) 1,4,6,9-тетраокса-5Фосфаспиро(4,4)нонана и 9,7 г (0,074 моль„нет избытка) этоксиметилдиэтиламина при 110 С получают

8,6 г соединения (?б), выход 493 с физико-химическими константами, аналогичными приведенным в примере 2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (?) с ВысОкими Выходами, Отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и может быть легко распространен на целевые продукты (I) разнообразного строе20 ния - важные полупродукты элементоорганического синтеза, необычные фосфорные аналоги аминокислот, включающие Фрагмент краун-эфира. Способ является первым примером создания связи

25 фосфор-углерод на основе диалкиламинометилирования РН-фосфоранов.

Формула и з о б р е т е н и я

30 !. Способ получения 5-диалкиламиноиетил-1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспиро(4 4)HoHi3HoB общей формулы

8 О О- R

R 0 0 К

СНг г

R О О р

В О О R

55

R Nñí1õ, Найдено, ",: С 52,94; " 9,48

Р 10,29.

С п,Н g!INO) P °

Вычислено, Ж: С 53,23; H 9,62;

Р 10,56 °

Пример 4. 2,3,7,8-Тетраметил5-диэтиламинометил-1,4,6,9-тетраокса5-фосфаспиро(4,4)нонан (Ir).

Аналогично примеру 1 из 8 г (0,04 моль) 2,3,7,8-тетраиетил-1,4,6, 9-тетраокса-5-фосфаспиро(4,4 нонана и 6,3 г (0,048 моль, 201-ный избыток) о этоксиметилдиэтиламина при 120 С получают 7 г соединения (Ir), выход

60,, т.кип. 102 С/1 мм рт.ст., n, 1,4565.

Фрагмент РСН И (смесь двух стереоизомеров): д 2,70-3,15 м.д., м; д1

56,45 м.д., д, J, 190,3 Гц и

55,52 м.д., д, J р 177,2 Гц; сР

14,2 и м.д. 15,0 м.д, Найдено, 4: С 53,02; Н 9,51;

Р 10,40 °

С, Н„! 0,P.

Вычислено,

Р 10,56, 40 где R - водород или метил;

R - низший алкил, заключающийся в том, что 1,4,6,9-тетраокса-5-фосфаспироГ4,4 Знонан общей

45 формулы

I подвергают взаимодействию с замещенным метилдиалкиламином общей формулы

rpe R и R - имеют вышеуказанные значения;

1599374

Ли атСоставитель Л,Карунина

Редактор Т.Лазаренко Техред Koppe Top M.Иаксимишинец

Заказ 3120 Тираж 310 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, r.Óæãoðîä, ул.Гагарина, 101

Х вЂ” низшие алкоксил или алкиламиногруппа, при температуре от 90 до 120 С в мосфере инертного газа.

2. Способ по и,1, заключающийся в том, что замещенный метилдиалкиламин используют в 1О-204-ном избытке от стехиометрии.