Полисилоксануретаны в качестве связующего для изготовления газоразделительных мембран

 

Изобретение касается новых высокомолекулярных соединений, а именно полисилоксануретанов (ПСУ), которые могут найти применение в качестве связующего для изготовления газоразделительных мембран (ГРМ). Изобретение позволяет повысить прочность на разрыв до 14,5 МПа при одновременном повышении эластичности до 11000%. ПСУ получают по одностадийному или двухстадийному способу. Полимер предварительно получают на основе олигодиметилсилоксандиола и избытка диизоцианата в расплаве при 80-100°С (молярное соотношение компонентов 1:1,5-2, что соответствует конверсии изоцианатных групп 50-67%). 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИМ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АBTÎPCHÎMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4384298/23-05 (22) 25.02.88 (46) 15.10.90, Бюл. N - 38 (71) Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева, Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений и

Научно-производственное объединение

i ""Полимерсинтеэ" ! (72) А. P . Коригодский, В.M. Копылов, О.В. Аринушкина, Н.Н. Ковылина, Д.Ф. Кутепов, М,И. Школьник, А.Ф. Федотов, В.Д. Шелудяков, А.B.Тарасов, В.П. Дубяга, Г.Д. Ковылина, Л.Ш. Андре, Л.Б. Витией, Д О. Зисман и А.Н. Лаврик (53) 678.664 (088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

}1 653271, кл. С 08 G 77/48, 1975.

Авторское свидетельство СССР

N - 998469, кл. С 08 G 18/61, 1981.

Авторское свидетельство СССР

¹ 1110789, кл. С 08 G 77/52, 1983.

Райгородский И.M., Гольдберг Э.Ш.

Блок-сополимеры на основе олигосилоксанов и области их медицинского применения. Сер. Промышленность медицинского стекла и пластических масс, ЦБНТИ мед.пром., 1984, вып.4, 35.

Авторское свидетельство СССР

N - 594735, кл. С 08 G 7/04, }977 (примеры 8 и 10) .

Изобретение относится к новым .высокомолекулярным соединениям, а именно нолисилоксануретанам, которые могут найти применение в качестве ма„„SU, 159 А1 (51)5 С 08 G 18/61, С 08 J 5/18

2 (54) ПОЛИСИЛОКСАНУРЕТАНЫ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮШЕГО ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН (57) Изобретение касается новых высокомолекулярных соединений, а именно полисилоксануретанов (ПСУ), которы могут найти применение в качестве связующего для изготовления газоразделительных мембран (ГРМ). Изобретение позволяет повысить прочность на разрыв до 14,5 ИПа при одновременном повьш:енин эластичности до 11000Х.

ПСУ получают по одностадийному или двустадийному способу. Полимер предварительно получают на основе одигодиметилсилоксандиола и избытка диизоцианата в расплаве при 80-100 С (мольное соотношение компонентов

:1,5-2, что соответствует конверсии изоцианатных групп, 50-67X). 2 табл . териалов для соэдачия газораэделительных мембран.

Цель изобретения — получение полисилоксануретанов, пригодных для

1599389 использования в качестве связующего при изготовлении газоразделительных мембран с улучшенными деформационнопрочностными свойствами.

При синтезе полимеров используют

5 карбофункциональные олигодиметилсилоксаны, у которых концевые функциональные группы связаны с кремнием через углеводородную цепь. Их мол.мас. 0 составляет 730-2340 (предпочтительно 1000-1400), В качестве органических диизоцианатов применяют ароматические, жирноароматические и алицнклические соединения, например 4,4 -дифенилметан-, 1,4-фенилен-, 2,4-толуилен-,. 1,5-нафтилен-, 1,3 -ксилилен-,, 4,4 -дициклогексилметандиизоцианат.

Соответственно в качестве низкомолекулярных удлинителей цепи используются ароматические, жирно-ароматические и алифатические II-производные диэтанол- и диизопропаноламин, например II-метил-, бутил-, фенил-, 25 бензил-, 3- и 4-толил-, 4-метаксифенил-, 2,5- диметоксифенил-, 4-хлорфенилдиэтаноламин. Эти соединения легко доступны и выпускаются промьппленностью. Их очистка осуществляется обычными методами и позволяет получать мономеры с высокой степенью чистоты.

Процесс получения полисилоксануретанов, содержащих третичные аминогруппы, проводят в среде апротонных полярных органических растворителей— метиленхлорида, дихлорэтана, ацетона, метилэтилкетона, этилацетата, диоксана, в присутствии катализатора. 4 . При этом полимеры могут быть выделены из реакционной смеси высаждением в воду или другой осадитель или испарением растворителя. Поскольку в процессе получения полиуретанов не выде- 45 ляются побочные продукты, реакционная смесь, представляющая собой по завершении процесса кснцентрирован" ньй раствор полимера в легколетучем растворителе, может непосредственно использоваться для формирования конкретных изделий.

Синтез полисилоксануретанов может осуществляться по одностадийному или двустадийному способам. В пеРвом слу-чае реакцию проводят при постепенном добавлении диизоцианата в смесь азотсодержащего диола и олигодиметилсилокс".на. Во втором случае проводят реакцию взаимодействия азотсодержащего диола с кремнийорганическим препо. — . лимером, имеющим концевые NCO-группы.

Преполимер предварительно получают на основе олигометилсилоксандиола и избытка диизоцианата в расплаве при

80-100 С (мольное соотношение компонентов 1:1,5-2, что соответствует конверсии NCO-групп 50-67%). Свободные изоцианатные: группы определяют химическим способом.

В качестве катализатора используют соединения, применяемые в производстве полиуретанов — дибутилдилауринат олова, ацетилацетонат железа, 2,2,2-диазобициклооктан. Их берут в количестве 0,01-0,1 мас ° %. Получение полисилоксануретанов с использованием высокореакционноспособных алифатических производных диэтаноламина может быть осуществлено без применения указанных катализаторов.

Полимеры получают с количественным выходом 96,0-99,1%.

Полисилоксануретаны, содержащие третичные аминогруппы, получившие название "Силиктан", представляет собой белые хлопьевидные или порошкообразные вещества, хорошо растворимые в широком круге обычных органических растворителей — хлорированных углеводородах, кетонах, сложных эфи" рах, спиртах, амидных растворителях.

Из их растворов в легколетучих растворителях получают эластичные прозрачные пленки.

Строение и состав синтезированных полисилоксануретанов подтверждены данными элементного анализа, ПМРи ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах идентифицированы характерные полосы поглощения, соответствующие колебаниям связей С-N в азотсодержащем диоле и уретановой группе (1350—

1300 см - ); N-Н (3340-3320 см );

С=О (1730 см - ), С-0 (1080-1060 cM )в уретановой группе; С-Н вЂ” в алифатических группах (2960, 2870 см );

С-Н вЂ” в ароматических группах

{770 см - ); Si-0 (1050-1020 см )

Si-С (1260, 820-810 см ) — в диметилсилоксановых группах.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода аргона, помещают 6,824 r (8,124 10 моль) олигодиметилсилоксана (MM 840) и 3,047 r

5 1599389 (12, 186 10-> моль) 4,4 -дифенилметандиизоцианата. Содержимое колбы нагревают до 90 С и выдерживают при этой же температуре 80 мин. Содержание

NC0-групп в преполимере составляет

3,58Х (вычислен6 3,46X) . После охлаждения до 20 С в реакционную смесь побавляют раствор 0,0021 r дибутилдилаурината олова в 5 мл свежеперегнанного диоксана, а затем из капелькой воронки в течение 10 мин - раствор

0,788 г (4,062 10 Змоль) З-толилди-. этанол мина в 8 мл диаксана, Далее реакцион ую смесь выдерживают ) ч 15 при 50 С и 1 ч при. 70 С, охлаждают и высаждают в дистиллированную воду.

Полученный полимер отфильтровывают о и сушат в вакууме при 50 C до постоянного веса. Выход полимера (при 20 ш 3; и 9; х 1; у 2) составляет 10,5 г (98,2Х от теоретического).

Приведенная вязкость я д = 0,46 дл/г (определена для раствора 0,5 r полимера в 100 мл диоксана при 25 С) 25 мол.мас. 42500. Найдено Si, 7.: 21,20

Вычислено Si Æ: 21,38.

Пример 2, В колбу загружают

80,140 г (63,603 10 моль) олигодиметилсилоксана (ИМ 1260), 12,339 r 30 (63,603.10 моль) 3-толилдиэтанолами" на, 0,025 г дибутилдилаурината олова и 80 мл свежеперегнанного метиленхлорида. Реакционную смесь нагревают до 35 С и в течение 10 мин из као пельной воронки добавляют в нее раствор 31,801 г (127,21 10 моль)

4,4 -дифенилметандииэоцианата в

I20 мл метиленхлорида. Далее смесь выдерживают при 35-40 С в течение 40

3 ч и по завершении реакции добавляют в нее 2 мл этанола. Полимер выде". ляют испарением растворителя. Получают 123,2 r полимера (при m l; и 14,5; х = 1; у = 1). Выход полимера составляет 99,1% от теоретического; y „p = 0,84 дл/г1 мол.мас. 85000.

Найдено 81,Х 22,30. Вычислено 81,X:

22,24.

В табл.! приведены примеры синтезов полисилоксануретанов (примеры

I-16), проведенных по методике, аналогичной примеру 2, а также их основные характеристики.

Для получения конкретных изделий может использоваться непосредственная переработка реа <ционных растворов полисилоксануретанов, что существенно упрощает технологию их получения и делает ее практически безотходной.

При этом в качестве растворителя предпочтительно использовать метиленхлорид, учитывая его доступность, сравнительно низкую токсичность и взрывоопасность, а также низкую температуру-кипения и простоту очистки.

Высокая концентраци . полимеров, полученных в метиленхлориде (I кг полимера в 2-4 л растворителя), и сравнительная стабильность растворов делает удобной их дальнейшую переработку.

В табл.2 приведены результаты испытаний газоразделительных и деформационно-rrpovHocTHsrx свойств мембран на основе полисилоксануретанов ("Силактан"). Коэффициенты газопроницаемости определены газохроматографическим методом при 25 С. Деформационнопрочностные свойства испытаны на дио намометре системы Поляни при 25 С.

Пленочные образцЬ отливают из 10Кных растворов полимеров в хлороформе и имеют толщину 100 мкм.

Формула и з обретения

Полисилоксануретаны общей формулы с О Н HО СН3 СН3 . OH НО

R Rq И I IIII .I I III

ОСНСН>-ХСН1СНОС-N-RzNC Rq-((Щ1п- Ь-(0$i ) ;(СН2 п;Rq-СХ 1 з N C

Ri (11З СНЗ с где

ОС113 н,-сн, с,н9; ;-сн (); Qrxсн,;-Я: - )ссн,;-Я;-Qci;

1599389 у = 1-5, смол.мас. 31000-92000 в качестве свя зующего для изготовления газоразделительных мембран.

Таблица!

Диол

Принар х .10 ноль,ноль сн, 4 062 0 788

-О- 840 2, .: 8,!24

6,824

Н I

;О- 1260. 63;603., 80,140

1 14,5

63,603 12,Э39

1,533 3 14,Ь О"0 1290 1, . .7 ° 907 !0,200

7, 907

7в361 9э275

55,555

Н I

;4,300 0>834 1 14,5

8,603 10,840

1260 2

Н 1

1500 1

1500 !

5 880

Н 3

Н Э

8 СНа

9 -С И ! 19 -О1 19 -О»

3,920

4,882

l,399

2,388

I l,760

14,646

7,224

1500, ) 4,840 7,260, 14520 2613 19 . -0«

И 3

8,140

5,427

16 ° 280 ЗА!58 1 19 О!

500

-СН

2340 5

3,420 8,006

1 29 -О4 106 0,796

И б

6,370

4 16 -О» 1380 l

6 370

1,535

8,790

Н 1

4,183 5,270

6,274 1,355 1

2,357 1,538 l

Н 3

СИ> 3

14,5 -О- 260 2

14,5 -О- 1260 2 4i904 6 180

Я.ссн, 7,488 1,580 3 6: -8- 730 3 11,233,. 8,200 .

R 0- -S-ф У У п 6-29;

П! !-4 ° х 1-6.

a . С- из ф 3;

ОСН3

C1:

7,361 I 332 1 14,5 "О- 1260 . 1

55,555 6,611 1 14,5 -0- 1260 I

43,510 8,440 1 14,5 -О- 1260 . 3 65,270

20,000

I

82,240

1599389

11родолхение табл. !

fIpH мер канне. Si, Х

Выход, 2

Солерхани

07!(: (вычислено) .Дииэоцнанат яр дл/r

Молекулярная масса

Z.1О моль

Вычислен

Уасса, r

R3 0,46, I2,186

3,047 98,2

64 21,20

2I,38 42500

64 22,30

22 ° 24

85000

l5,814 3 953 98 О О 80 65 21 08 21 25

65 22,40

22,39

92000

° 1

III,I1O 27,775 98,1 0,55 67 23,80 23,08

108,780 27,200 96,3 0,66 69 23,5 1 23,55

I °

63200

73 25,40 25,04

52 19>01 19,40 и

3,226 97,8

3,920 98,9

12,904

I5,680

0,60

0,38

9

19,528 4,882 99,4 0,70 50 IS, 7 18,67

49 17,91 1а,29

398О0

10!

2I, 710

5,427. 97 5

0,44

49 17,88

18., 16

7,527! ° 580 97,7

0,38 77 Ф7,82

0,50 64 22,60

27,64

3,338

12,740

98я0

22,08

47200

I 0,457.1,819

9S,4

0,48

62 21,30

21, 36

12,261 2,256 98э4

0,36 . 62 21,67

21,40

31000

62 16,00

I&,78

Та блица 2

Полимер э

МПа

Селективность

С02/02

795 137 60

860 151 70

960 174 73

3 н

1l и Я13 Н1 сн, „-сита „

СН2

Полисилоксануретан по примеру

127,206 31,801 99,l 0,84

i 4, 722 3,680 97,6 О, 9 !

19,360 4,840 99,0 0,41

18,721 3,000 96,0 0,48

Коэффициент газопроницаемости,Р 108, см /см i

2 я с- атм

5,8 2,3 12,5 390

5,7 2,2 14,0 560

5 5 2 3 13 0 420

1599389

Продолжение табл. 2

КоэФфициент газопроницаемости,Р 10, см /смог с атм

Полимер

Селективность

Ьр, ИПа

СО /0 6 11

5,2 2,4 11-11 5 80

763 1!7 62

Составитель С. Пурина

РедактоР М. ПетРова ТехРед М,Моргентал КоРРектоР N. Максимишинец

Заказ 3121

Тираж 447

Подписно е

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР, 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101

5

7

9

11

12

13

14

16

Полиарилатсилоксановый блок-сополимер

920 170 73 5,4

1070 195 85 5,5

935 173 72 5,4

1090 202 92 5,4

858 153 73 5,6

821 144 65 5 7

710 125 57 5,7

710 125 57 5, 7

1400 270 128 . 5,2

980 185 88 5,3

800 145 60 5,5

1045 190 79 5,5

850 160 67 5,4

2,3

2,3

2,4

2,4

2 1

2,2

2,2

2,2

2,1

2,1

2,4

2,4

2,4

13,5 590

9,5 420

10,0 1100

7,0 649

12,5 170

14,0 340

17,0 250

14,5 285

7,0 380

12,5 400

14,0 520

12,0 510

12,0 420