Патент ссср 160507

 

Союз C0BETcKNx

В. Г. Песин, А. М. Халецкий и P С. Муравник

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРПРОИЗВОДНЫХ

ОРТОДИАМИНОВ ТОЛУОЛА

Известны способы получения дихлорпроизводных ортодиаминов толуола многостадийным синтезом из нитро- и хлорпроизводных толуола.

Предложенный способ предусматривает восстановительное расщепление дихлорпроизводных метилбенз-2, 1, З-тиодиазола.

Последние легко получают из. диамииотолуолов, обрабатывая их хлористым тиоиилом в пиридине, хлорируя полученньш продукт с последующим дегидрохлорированием спиртовы м р а створ о м щелочи.

Пример 1. Получен и е 2 3-д и а м ино-4,6-дихл ортолуол а.

4-Метил б е нз-2, 1,3-т и о д и а з о л. К раствору 12,2 г 2,3-диаминотолуола в 60 ил пиридина при перемешивании и охлаждении прибавляют 28,6 г хлористого тионила, температуру поддерживают в пределах 35 — 45 С.

По окончании реакции массу подкисляют соляной кислотой (d 1,19) до кислой реакции на конго. Продукт отделяют перегонкой с водяным паром. Выход 14,7 г (980/,). Вещество представляет собой бесцветную с характерным запахом жидкость, не смешивающуюся с водой, растворимую в хлороформе, спирте, эфире и др. Т. кип. 229,5 — 230,5 C; d. 0

1,2448; п р0 1,6265.

Найдено, 0/0. С 55,93, 56,19; Н 4,77, 4,27;

N 18,34, 18,10; S 21,38, 21,39.

CyHgNgS.

Вычислено, 0/,: С 55,97; Н 4,03; N 18,65;

S 21,35.

4 - М е т и л - 4,5 6,7-т е т р а х л о р - 5, 6, 7 - т р иг и д р о б е н з-2,1,3-т и о д и а з о л. B 15 г 4-метилбенз-2,1,3-тиодиазола при комнатной температуре пропускают хлор. При этом температура повышается до 50 — 60= С и затем постепенно начинает снижаться. Хл",ðèðîâàíèå продолжают на кипящей водяной бане (при

85 — 95" C) . По достижении постоянного веса через реакционную массу пропускают возду .

Получают 29,25 г (выход количественный) вязкой жидкости светло-желтого цвета. После перегонки при 163 — 167 С и 4 — б и.н рт. ст. хлорпроизводное вещество представляет собой прозрачную, почти бесцветную (с легким желтым оттенком) вязкую жидкость с характер иым запахом гексахлорана. При 175 — 180 С разлагается с выделением хлористого водорода. Легко растворяется в спирте, эфире, оензоле, хлороформе, и „0 1,6023; d<-0 1,6386.

Найдено, /o С1 48,94; 48,63; $11,09; 10,49.

С-,H NC I S.

Вычислено, 0/0. С 48,57. 10,98.

4-Метил-57 ди х л о р б е из-21, 3- ти од и а з о л. Смесь 5,84 г 4-метил-4,5,6,7-тетрахлор-5,6,7-тригидробенз-2,1,3-тиодиазола (используют хлоропроизводное, не подвергавшее вакуумной перегонке) и 50 мл 50/,-ного спиртового раствора едкого кали, Кипятят

30 яия, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают горячей водой, высушивают. Получают 3,15 г (720/0) белых кристаллов, т. пл.

113,5 — 115 С (из спирта), легко растворимых № 160507

Предмет изобретения

Составитель Т, Н. Казанская

Кудрявинкая Корректор И. Шпынева

Поди. к печ. 29/II — 61 г. Фор лат бузе 60 "; 90 /з Объем 0,23 изд. л.

Заказ 352/5 Тираж 525 Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Сапунова, 2

Типография, пр. в бензоле, хлороформе, уксусной кислоте, трудно — в спирте.

Найдено, %: N 12,49, 12,66; Cl 32,28, 32.64;

$14,80, 14,89.

С-,Н,N,Cl S.

Вычислено, %: N 12,79, Cl 32,37, S 14,64.

23-Ди а мино-4 6-ди хлор тол уол. К суспензии 1,6 г дихлорзамещенного в 6 г цинковой пыли в 10 мл воды при хорошем перемешивании осторожно по каплям прибавляют соляную кислоту. Смесь нагревают на кипящей водяной бане. Прибавление соляной кислоты продолжают до полного растворения цинковой пыли.

Далее горячий раствор фильтруют. После охлаждения выделяют белый кристаллический осадок. Последний растворяют в 10 л1л воды, раствор псдщелачивают едким кали и диамин извлекают эфиром. Эфирный раствор высушивают хлористым. кальцием, обрабатывают активированным углем и фильтруют. После испарения эфира получают 0,8 г (64,5%) игольчатых кристаллов белого цвета с т. пл.

77,3 — 79 С.

Найдено, %: N 14,50, 14,30; Сl 37,11; 36,96.

С,Hg NgCIg.

В ы числ ен о, %: N 14,65, С l 37,20.

Пример 2. Получение 1,5дихлор3,4-диаминотолуола-5-метил-4,5,6,7тетрахлор467 тригидробепз-2,1,3ти оди аз о л а. В 15 г 5-метилбенз-2,1,3-тиодиазол при комнатной температуре пропускают хлор. При этом температура повышается до 50 — 60 С и затем постепеш1о начинает ciiHжаться. Хлорирование продолжают па кипящей водяной бане (при 85 — 95 С) по привесу.

По достижении постоянного веса через реакционную массу пропускают воздух. Получают 29,2 г (выход количественный) вязкой жидкости светло-желтого цвета. После перегонки при 162 — 164 С и 4 — 5 мм рт. ст. хлорпроизводное представляет собой прозрачную почти бесцветную (с легким желтым оттенком) вязкую жидкость с характерным запахом гексахлорана. При 170 — 180 С разлагается с вы20 делением хлористого водорода; и р 1,6262;

d,» 1.6085; МРр 62,1 1.

Найдено, %: N 9,92, 9,94, С1 48,35, 48,45.

CgHgN CIg, Редактор Л. Г. Герасимово Техред А. A.

Вычислеiio, %: N 9,59, Cl 48,57.

5 - М е т и л - 4,7 - д и х л о р б е н з - 2,1,3-т и од и а з о л. Смесь 5,84 г 5-метил-4,5,6;7-тетрахлор-4,6,7-тригидробенз-2,1,3-тиодиазола (используют хлорпроизводное, не подвергавшееся вакуумной перегонке) и 50 мл 5%-ного спиртового раствора едкого кали. Кипятят 30 мин, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают. горячей водой, сушат. Получают 3,35 г (76,5%) белых кристаллов, т. пл. 139 — 140" С (из метанола), легко растворимых B бензоле, хлороформе, уксусной кислоте, трудно— в спирте.

Найдено, %: N 12,74, 12,85, Cl 32,40, 32,41.

СтHgNвСlg.

Вычислено, %: М 12,79, CI 32,37.

2,5-Дихл ор-3,4-ди а м и н о толуол. Ксуспензии 4,38 г 5-метил-4,7-дихлорбенз-2,1,3-тиодиазола в 60 нл соляной кислоты (d1,19) прибавляют 25 г двухлористого олова. Массу выдерживают при 100 — 102 С до прекращения выделения сероводорода (около 4 час). Выделившийся (при охлаждении) осадок отфильтровывают и промывают соляной кислотой (d 1,19). Продукт растворяют в 100 мл воды и нейтрализуют 20%-ным раствором едкого кали.

Дихлордиаминотолуол извлекают эфиром, последний испаряют. Получают 3,25 г (85%) вещества белого цвета с т. пл. 103 — 105 С.

После перекристаллизации из петролейного эфира получают белые кристаллы, т. пл, 105 — 106 С, легко растворимые в бензоле, хлороформе, спирте, эфире, очень мало— в воде.

Найдено, %: N14,92, 14,96, Cl 36,88, 37,11

Ст -Нз N2С lа.

Вычислено, %; N14,,65,,CI 37, 20.

Способ получения дихлорпроизводных ортодиаминов толуола, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, метилбенз-2,1,3-тиодиазсл хлорируют, продукт после хлорирования дегпдрохлорируют спиртовым раствором щелочи и подвергают Bосстановительному расщеплению цинком или двухлористым оловом в среде соляной кислоты при температуре оз 100 С.