Способ десульфирования углеводородов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистиыеских

Республик

Зависимый от патента №

Кл. 12о, 1„:1

Заявлено 16.1.1961 (№ 692342/23-4) с присоединением заявки ¹

МПК С 07с

УДК

1осударственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

Приоритет

Опубликовано 19.Х1.1964. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 15.1.1965

Авторы изобретения

Заявитель г"

Иностранцы Георг Рихард Шульце и Герхард Менцель!

Иностранная фирма «Дойче Гольд-унд Зильбер-Шайдеанштальт формальс Ресслер (ДЕГУССА)»

/ ( (Федеративная Республика Германии) СПОСОБ ДЕСУЛЬФИРОВАН ИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

Подписная группа М 44

Известен способ десульфирования углеводородов путем обработки их натрием. Однако полного обессеривания таким путем достигнуть не удается, что вызывает необходимость производить дополнительную обработку серной кислотой, при этом в очищаемом продукте остается небольшое количество серы в виде растворенного меркаптида, который невозможно удалить промывкой водой.

С целью устранения указанных недостатков, а также с целью более глубокого обессеривания, углеводороды дополнительно обрабатываIoT алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими и алифатическо-ароматическими натриевыми соединениями или органическими галоидными соединениями совместно с натрием.

Реакции проводят в обогреваемой четырехгорлой колбе с мешалкой, капельпой воронкой (с выравниванием давления для колбы, в которой происходит реакция), термометром и обратным хОлОдильникОм (с перекрытием сушильной трубкой).

Пример 1. Обессеривание углеводородов при применении органических галоидных соединений: а) Обессеривание растворами с гептантиолом и гексантиолом.

К 250 сл" раствора меркаптана в углеводородах (тяжелый бензин, предел т. кип. 150—

195 С; белое минеральное масло, предел т, кип. 250 — 315 C) с содержанием серы 1,07О4

5 при комнатной температуре и при перемешивании добавляют достаточное для образования меркаптида натрия количество дисперсии натрия в тяжелом бензине или в белом минеральном масле. В перемешанную меркаптид10 пую суспензию вводят столько капель галоидпого соединения, чтобы молярное соотношение соединения серы и галоидного соединения составляло 1: 1. Реакционную смесь нагревают до 50 — б0 С и затем смешивают с диспер15 сией натрия, чтобы молярное соотношение галоидного соединения и натрия составляло

1: 2,2. Далее смесь нагревают до 120 С и выдерживают при этой температуре в течение

30 мин. Цвет смеси меняется до густого черно20 синего. После охлаждения для разложения незамещенного натрия добавляют метанол; затем смесь промывают водой. После такой обработки слой бензина не содержит серы. Серу снова обнаруживают в водной фазе в вн25 де сернистого натрия, она может быть определена йодометрическим способом.

Реакцию обмена проверяют при помощи хлорбензола, хлористого бензола, хлористого бутила, бромистого бутила и бромистого цик30 логексила.

166612

Предмет изобретения

Составитель Е. Л. Пономарева

Редактор Л. К. Ушакова Техред Т. П. Курилко Корректор М. П. Ромашова

Заказ 3541/8 Тираж 625 Формат бум. 60X90

ЦНИИПИ Государственного комитета ио делам изобретений и открытий ССС1о

Москва, Центр. пр. Серова. д. 4

Типографии, пр. Сапунова, 2 б) Обессеривание углеводородов растворами п,гептилсульфида, н.гептилдисульфида, амилполисульфида и диметилтиофепа.

К 250 сма раствора этих соединений серы в углеводородах (тяжелый бензин, белое минеральное масло) с содержанием серы 1,07",„ при комнатной температуре при перемешивапии сначала добавляют бромбензол, а затем дисперсию натрия. Соотношение соединение серы: бромбензол: натрий выбирают таким образом, чтобы на 1 г атом серы приходился

1 моль бромбензола и 3 г атом натрия. Смесь нагревают до 120 С и перемешивают при этой температуре в течение 30 мин. Дальнейшую обработку продукта проводят так, как описано в пункте а.

Во всех случаях при применении галоидного соединения достигают стопроцентного обессеривания, тогда как без добавки галоидпого соединения, даже при большем времени реакции (до 10 час), лишь часть серы переводится в сернистый натрий — при меркаптангх до

20%, а при веществах, названных в примере 1б (при полисульфидах), до 60 %. в) При обработке растворов тетрафепилтиофена и дибензотиофепа одним натрием обессеривапия не достигается, при применении бромбензола или бромистого бутила достигается полное обессеривание.

r) В 250 смв эталонного бензина растворяют следующие соединения серы при таком количественном соотношении, чтобы во всех случаях общее содержание серы составляло 2,7%: гексантиол, тетрагидротиопиран, бензилмеркаптан, гептилдисульфид, фенилэтилсульфид, тетрафенилтиофен, тионафтен, дибепзотиофен, тиофенол.

Реакцию обмена проводят так, как описано в пункте б. Соотношение сера: галоидное соединение: натрий выбирают таким, чтобы на

1 г атом серы приходился 1 моль галоидного соединения и 3 г. атом натрия. При этом достигают стопроцентного обессеривания.

П р и и е р 2. Обессеривание углеводородов при применении органического соединения натрия. а) Обессеривапие фепилпатрием.

К 0,1 " раствору фенилнатрия в ксилоле при перемешивании добавляют 250 смз 0,1 N суспепзии гептилмеркаптида натрия в ксилоле. При нагревании до !20 С смесь после

10 мин приобретает темно-коричневый цвет.

Перемешивапие при 120 С продолжают еще в

5 течение 30 мин и затем продукт обрабатывают так, как указано в примере 1,а. Получают углеводородную фазу, не содержащую серы. б) Обессеривание углеводородов циклопентадиенилнатрнем.

10 В раствор 3,7 г циклопентадиена в 250 смз тяжелого бензина при перемешивании и при комнатной температуре по каплям вводят дисперсию, содержащую 1,4 г натрия в тяжелом безине. Органическое соединение натрия выпа15 дает в виде хлопьев. Затем добавляют б,б г гексилмеркаптана и еще 1,4 г натрия в дисперспом виде. Смесь при перемешивании нагревают до 120 С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин: содержимое

20 колбы приобретает черно-коричневый цвет.

После обычной обработки раствор не содержит серы.

Пример 3. Обессеривание технического дизельного топлива.

25 Применяют дизельное топливо, характеризующееся следующими показателями; с1гв=0,829; предел т. кип. 150 †3 С, содержание серы 1,03%.

250 сма дизельного топлива в течение 30 мин

30 при 120 С премешивают с 2,84 г диспергированного в этом дизельном топливе натрия.

После обычной обработки содержание серы снижается до 0,79%; при дальнейшем нагреве содержание серы не уменьшается. Если доба85 вить 4 г бромбензола, то после такой же обработки дизельное топливо»е содержит серы.

Способ десульфирования углеводородов путем обработки натрием, отличающийся тем, что, с целью более глубокого обессеривания, углеводороды дополнительно обрабатывают

45 алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими и алифатическо-ароматическими натриевыми соединениями или органическими галоидными соединениями совместно с натрием.