Способ получения @ -ацетиленовых кетонов

Авторы патента:

C07C49/217 - с ненасыщенными связями вне ароматических колец

Изобретение относится к ненасыщенным кетонам, в частности к получению α-ацетиленовых кетонов ф-лы CH<SB POS="POST">3</SB>-C(O)-C=C-R, где R=PH, CH<SB POS="POST">2</SB>OH, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе. С целью упрощения и интенсификации процесса и повышения выхода целевого продукта этинилмагнийбромид подвергают реакции с перхлоратом 2,4,4-триметил-1,3-диоксания с последующей обработкой полученной смеси водным раствором кислоты. Выход 80% (против 8% по известному способу). Способ позволяет сократить время реакции в 3 раза и упростить процесс за счет проведения реакции при комнатной температуре.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (191 (11) А1 (51)S С 07 С 49/217

ВСЕ6063Н

„,БП1 -;-Б 2 %МИ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCMOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0 °

СН вЂ” С вЂ” С= вЂ” С где l(= Ph, СН ОН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТИРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР! (21) 4319952/23-04 (22) 19.08.87 (46) 23.10.90. Бюл. М 39 (71) Краснодарский политехнический институт. (72) Т.П.Косулина и В,Г.Кульневич (53) 547.38 (088.8) (56) Nightingale D., Nagsworth F.

J.Am.Chem. Soc., 1947,.69, р. 1181, Комаров Н.В., Ярош О.Г., ЖОХ, 1967, т.37, с.264.

Kroeger J.M., Nienwland I.A.

The synthesis of acetylenic ketones

from acetylenic Grignard reagent.s.

J.Am, Chem. Soc., 1936, 58, р.18611863. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ е -АЦЕТИЛЕНОВЫХ

КЕТОНОВ

Изобретение относится к области брганической химии и касается, в частности, способа получения М,-ацетиленовых кетонов общей формулы которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе, Цель изобретения вЂ” упрощение и интенсификация процесса и повышение выхода целевого продукта.

Пример 1. 1-Фенил-1-бутин-3она (1а).

2, (57) Изобретение относится к ненасыщенным кетонам, в частности к получению оС -ацетиленовых кетонов ф-лы

СН -С(0)-С=-С-В.,где R=Ph, СН ОН, ко3 торые используются в качестве полупродуктов s органическом синтезе. С целью упрощения и интенсификации процесса и повышения выхода целевого продукта этинилмагнийбромид подвергают реакции с перхлоратом 2,4,4-триметил-1,3-диоксания с последующей обработкой полученной смеси водным раствором кислоты. Выход 80ь (против

8Ф по известному способу). Способ позволяет сократить время реакции в

3 раза и упростить процесс за счет с (O проведения реакции при комнатной температуре.

К реактиву Иоцича, полученному из

9,5 г (0,40 моль) магния, 47,7 r (31,5 мл, 0,44 моль) бромистого эти- ла в 75 мл эфира, 40,8 г (43 мл, 0,40 моль) фенилацетилена в 50 мл эфира присыпают порциями 29,5 r (0,13 моль) перхлората 2,4,4-триме" тил-1,3"диоксания в течение 20 мин при 20 С (температура окружающей среды). Затем смесь разлагают 50 мл воды и 75 мл 104-ной НС1 при охлаждении фф льдом. Смесь перемешивают в течение

2, ч при температуре кипения органического слоя на водяной бане при 50 С.

По охлаждении эфирный слой отделяют, нейтрализуют 5%o-ным раствором Na СО, промывают водой и сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки эфи4-он (Хб). Получают аналогично описанному в примере 1 из 4,8 г (0,2 моль) магния, 29,1 r (20 мл, 0,27 моль) бромистого этила в 70 мл эфира, 11,3 г (0,2 моль) пропаргилового спирта в 30 мл эфира прибавлением 45,7 г (0,2 моль) . перхлората 2,4,4-триметил-1,3-диоксания в течение 30 мин при 15 С. Получают 8,2 г (42 ) кетона (Тб). Т.кип.

1090С (50. мм рт.ст.) .

Найдено, Ф: С 61 4 Н 6,42.

С5Н602

Вычислено, В: С 61,2; Н 6,12.

ИК-спектр, см : 3400, 2200, 1680, 1590, 1580, 1480, 1250, 2240, 1050, 1010, 950, 810, 730, Пример 7. Аналогично примеру

1 используют реактив Иоцича, полученный из 0,1 моль (10,2 r) фенилацетилена, и прибавляют к нему при 0 С в течение 1 ч 20 мин. 0,1 моль (22,8 г) перхлората 2,4,4-триметил-1,3-диоксания. Получают 11,5 r кетона (Ia).

Выход 80io (от теории на соль диоксания), 804 (от теории на взятый фенилацетилен).

Таким образом получение Ы -ацетиленовых кетонов позволяет повысить выход целевых продуктов до 80ь против

8 по известному способу, сократить время реакции в три раза и упростить процесс за счет проведения реакции при комнатной температуре.

3 !60109 (,ра на водяной бане остаток фракционируют под вакуумом. Получают 15,8 г

° I, кетона (Ia) и возвращают 24,7 г фео

I нилацетилена. Т. кип. 115 - 116 С (5 мм от.ст.), выход 84,4% (от теории на соль диоксания), 27,4ь (от теории на взятый фенилацетилен).

Найдено, В: С 81,2; Н 6,7, С „Н,О.

Вычислено, Ж: С 81,07; Н 6,59.

ИК-спектр, см ; 3080, 2200, 1685, 1580, 1600, 1500, 1450, 1150, 1020, 980, 760.

ПИР-спектр (в СС14 5 об.Ф ГИДС):

7,16 с./(СбН ), 2,17 с.м.д. (СН ) .

Пример 2. Аналогично примеру

1 используют реактив Иоцича, получен- ный из 0,40 моль (40,8 г) фенилацетилена, и прибавляют к нему 0,20 моль (45,6 г) перхлората 2,4,4-триметил1,3-диоксания. Получают при перегонке в вакууме 20,5 r фенилацетилена и 23,9 г ацетилфенилацетилена (Ia).

Выход 833 (от теории на соль диок- 2 сания), 413 (от теории на взятый фенилацетилен).

П р и- м е р 3, Аналогично примеру

,. 1 используют реактив Иоцича, полученный из 0,1 моль (10,2 г) фенилацетилена, и 0,1 моль (22,8 г) перхлората

2,4,4-триметил-l,3-диоксания. Получают 11,5 г ацетилфенилацетилена (Ia).

Выход 804 (от теории на соль диоксания), 801 (от теории на взятый фенилацетилен).

Пример 4. Аналогично примеру .1 используют реактив Иоцича, полученный из 0,1 моль (10,2 г) фенилацетилена и 0„15 моль (34,2 r) перхлората 40

2,4,4-триметил-1,3-диоксания. Получа ют 8,6 r фвтона (Ia) Выход 403 (от теории на соль диоксания), 60ф (оттеории на взятый фенилацетилен).

Пример 5. Аналогично примеру используют реактив Иоцича, полученный из 0,35 моль (35,24 г) фенилацетилена, и О,1 моль (22,8 г) перхлората 2,4,4-триметил-1,3-диоксания.

Получают 9,36 г ацетилфенилацетилена и 20,0 г фенилацетилена. Выход 653 (от теории на соль диоксания), 193 (от теории взятый фенилацетилен).

Пример 6. 1-Окси-2-пентинф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ получения М -ацетиленовых кетонов общей формулы

СН. вЂ” С вЂ” С= вЂ” С вЂ” R где R вЂ” Ph, СН ОН,. на основе соответствующего этинилмагнийбромида,отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса и повышения выхода целевого продукта, этинилмагнийбромид под" вергают взаимодействию с перхлоратом

2,4,4-триметил-1,3- диоксания, и полученную смесь обрабатывают водным раствором кислоты.

Способ получения @ -ацетиленовых кетонов

Производные бутадиена и способ их получения, производные амидобутадиена и способ их получения, производные пирролидина и способ их получения // 2167863

Изобретение относится к новым производным бутадиена формулы (1-а), где кольцо А представляет пиридиновое, пиримидиновое или бензольное кольцо, которое может быть необязательно замещено; кольцо В представляет пиридиновое, оксозамещенное пиридиновое, пиримидиновое, бензольное или C1-4-алкилендиоксизамещенное бензольное кольцо; R1 представляет C1-6-алкил; R2 представляет водород; -COR32 представляет C2-7-алкоксикарбонил и т.д.; -COR42 представляет карбоксильную группу и т.д., или его фармацевтически приемлемые соли; производные амидобутадиена формулы (1-b), где значения А, В, R1, R2, -COR32 указаны выше, -COR43 представляет карбамоильную группу, которая может быть необязательно замещена и т.д., или его фармацевтически приемлемые соли; производное пирролидина формулы (2), где А, В, R1, R2 указаны выше, R5 представляет пиридилзамещенную C1-6-алкильную группу и т.д., или его фармацевтически приемлемая соль

Способ получения замещенных 3-м-феноксифенил-1-фенил-2-пропен-1- онов // 2266895

Изобретение относится к химии производных халкона, используемых в синтезе биологически активных веществ, а именно к способу получения халконов на основе м-феноксибензальдегида общей формулы: где R=H, Br, Cl, NO2

Способ получения , -ненасыщенных кетонов ароматического или гетероароматического ряда // 2082710

Изобретение относится к синтетической органической химии, а именно к способам получения , ненасыщенных карбонильных соединений ароматического и гетероциклического рядов, многие из которых биологически активны, а также широко применяются в качестве полуфабрикатов для синтеза разнообразных гетероциклических и иных труднодоступных соединений

Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она // 2481321

Изобретение относится к способу получения (Е)-4-фенил-3-бутен-2-она (бензальацетона) (I), который может быть использован в качестве вкусовой и ароматической добавки в пищевой промышленности и в парфюмерии

Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она // 2482105

Способ получения (е)-4-фенил-3-бутен-2-она // 2482106

Способ получения ацетиленовых кетонов // 2641697

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических ацетиленовых кетонов общей формулы где Ar - ароматический радикал, R - С3Н7, i-С3Н7, C15H31, которые находят разнообразное применение в синтезе различных гетероциклических соединений. Способ включает взаимодействие тетра(фенилэтинил)олова с хлорангидридом карбоновой кислоты в эфирном растворителе, при этом в качестве эфирного растворителя используют диоксан, в качестве хлорангидрида карбоновой кислоты используют н-бутаноилхлорид, 2-метилпропаноилхлорид или гексадеканоилхлорид, взаимодействие проводят в присутствии 10 мольных % хлорида цинка по отношению к хлорангидриду карбоновой кислоты, взятого в качестве катализатора, при температуре 50-60°С при перемешивании в течение 10-30 минут в соответствии со схемой: . Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с использованием простой технологии. 1 табл., 7 пр.