Способ получения 3,3 @ -динитро-4,4 @ - дигидроксибензофенона

Авторы патента:

КАЗИН ВЯЧЕСЛАВ НИКОЛАЕВИЧ

СИБРИКОВ СЕРГЕЙ ГЕОРГИЕВИЧ

КОПЕЙКИН ВИКТОР ВИКТОРОВИЧ

МИРОНОВ ГЕРМАН СЕВИРОВИЧ

РУСАНОВ АЛЕКСАНДР ЛЬВОВИЧ

КАЗАКОВА ГАЛИНА ВАЛЕНТИНОВНА

C07C205/45 - углеродный скелет замещен по меньшей мере одним атомом кислорода с двойной связью, не являющимся частью группы - CHO

Изобретение относится к химии нитроароматических соединений, в частности к получению 3,3Ъ-динитро-4,4Ъ-дигидроксибензофенона, который используется в синтезе 3,3Ъ-диамино-4,4Ъ-дигидроксибензофенона, применяемого в качестве мономера в производстве пленок и волокон. Цель - упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Получение ведут нитрованием 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана смесью конц. HNO<SB POS="POST">3</SB> и H<SB POS="POST">2</SB>SO<SB POS="POST">4</SB>. Полученный 1,1,1-трихлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этан (I) обрабатывают нитритом щелочного металла в среде апротонного диполярного растворителя при молярном соотношении соединения нитрита щелочного металла и растворителя 1:(15-20):(20-40) при 70-130°С. Способ обеспечивает сокращение числа стадий процесса, проведение процесса при атмосферном давлении, снижение температуры процесса гидролиза на 30-90°С и увеличение выхода целевого продукта на 15-20%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

1606507 А 1

09) ОП

151)5 С 07 С 205/45

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ASTQPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЬПИЯМ

1 1РИ ГННТ СССР (21) 4616929/31-04 (22) 07.12.88 (46) 15.11.90. Бюл. N 42 (71) Ярославский государственный университет (72) В. Н. Казин, С. Г. Сибриков, В. В. Копейкин, Г. С. Миронов, А. Л. Русанов и Г. В. Казакова (53) 547.631.6.07(088.8) (56) Сибриков С. Г. и др. Синтез 3,3-!

-диамино-4,4 -дигидроксибензофенона.

Tes.докл. Всесоюз. совещания "ПерспектиВы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребностей ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований", май 1987 r, Ярославль, 1987, с ° 162. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3 3.-ДИНИТРО-4,41 -ДИПЩРОКСИБЕНЗОФЕНОНА (57) Изобретение относится к химии нитроароматических соединений, в ча1 стности к получению 3,3 -динитро-4,4вЂ”

Изобретение относится к химии нитроароматических соединений, в частности к усовершенствованному способу получения 3,3 -динитро-4,4 -дигидрок I 1 сибензофенона, являющегося полупродуктом в синтезе 3,3 -диамино-4,4 -дигид-! роксибензофенона, который используется в качестве мономера в производстве пленок и волокон.

ЦеЛью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта, что достигается путем

-дигидроксибензофенона, который исI пользуется в синтезе 3 3 -диамино1

-4, 4 -дигидроксибензофенона, применяемого в качестве мономера в производстве пленок и волокон. Цель вЂ” упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Получение ведут нитрованием 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этака смесью конц. HNO и Н БО ., Полученный 1,1,1-трпхлор-2,2-бис(3-нитро-4-хлорфенил)этан (I) обрабатывают нитритом шелочного металла в среде апротонного диполярного растворителя при молярном соотношении соединения I, нитрита щелочного металла и растворителя 1:(15-20):(20-40) при

70-130 С. Способ обеспечивает сокращение числа стадий процесса, проведение процесса при атмосферном давлении, снижение температуры процесса гидролиза на 30-90 С и увеличение выхода целевого продукта на 15-20Х.

1 табл. нитрования 1,1,1-трихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этана смесью концентрированных серной и азотной кислот при повышенной температуре и обработкой полученного 1, 1, 1-трихлор-2,2-бис-(3-нитро-4-хлорфенил)этана (I) нитритом щелочного металла в среде апротонного диполярного растворителя при молярном соотношении соединения (I), нитрита щелочного металла и растворителя 1:(15-20):(20-40) при 70130ОС.

1606507

Пример

Вре ч

Нитрит Раств щелочно- ..те

ro металла мперара, С е

94,6

5,0

130

1: 15:40

1: 17:40

1:20:40.

1:23:40

1: 12:40

1:20:30

1:20:20

NaNO

NaNO, NaNO

94,7

94 9

94,9

91,1

94,7

93,6

5,0

ДМФА

130

5,0

130

ДМФА

ДИФА

5 0 1 30

NaNO

NaNO>

NaNO

6,5

130

5,5

130

6,0

130

Пример 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают 360 мл серной кислоты (d =

1,84 г/см ) и 60 г (0,169 моль)

1,1,1-трихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этана. При перемешивании прибавляют по каплям 200 мл азотной кислоты (d =

1;36 г/см ). Затем реакцию прово- 10 дят при 95-100 С в течение 2 ч. ПосвЂ” о ле окончания реакции смесь охлаждают, выпивают в 1 л холодной воды при перемешйвании. Осадок отделяют фильтрацией, промывают водой, сушат. Получа- 15 ют 73 г (97%) 1,1,1-трихлор-2,2-бис-(3-нитро-4-хлорфенил)этана с т.пл.

143-1456С.

Пример 2. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, 20 термометром, загружают 3,0 г (0,0067 моль) 1,1,1-трихлор-2,2-бис-(З-нитро-4-хлорфенил)этана, 6,9 r (О, 1 моль) НаИО, 20,8 мл ДМФА. Рео акцию проводят при 130 С в течение 25

5 ч. Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и выпива- ют при перемешивании в 300 мл холодной воды. Раствор обрабатывают 10%ным раствором соляной кислоты до 30 рН 5-6. Выпавший осадок отделяют фильтрацией, промывают водой, сушат. Получают 1,94 r (94,6%) 3,3 -динитро-4,4 -дигидроксибенэофенона (II) с т.пл. 194-196 С (уксусная к-та). Со35 держание основного вещества 99,5%.

Найдено, %: С ">1,21; Н 2,52;

N 9,13.

М 304. Cy HgN@Og.

Вычислено„ %: С 51,32; Н 2,63;

N 9,21.

Молярное соотношение реагентов (I):íèòðèò, щелочного металла:

:растворитель

Аналогично примеру 2 проводят реакции по примерам 3-19. Результаты опытов сведены в таблицу. Применяемые растворители и их обозначения в таблице: N,N-диметилформамид (ДМФА), N,N-диметилацетамид (ДИАА), N-метилпирролидон (N-МП), диметилсульфоксид (ДИСО).

Таким образом, использование предложенного способа получения 3,3 -диI нитро-4,4 -дигидроксибензофенона обеспечивает по сравнению с известным следующие преимущества: сокращение числа стадий процесса, проведение процесса при атмосферном давлении, что исключает необходимость использо" вания специального оборудования, снижение температуры процесса гидролиза на 30-90 С, увеличение выхода целевого продукта на 19-20%.

Формула изобретения !

Способ получения 3,3 -динитро-4,4-дигидроксибензофенона исходя из

1, 1, 1-трихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этана, включающий стадию нитрования смесью концентрированных азотной и серной кислот при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, полученный при нитровании исходного соединения промежуточный 1, 1,1-трихлор-2,2-бис-(3-нитро-4-хлорфенил)этан (I) обрабатывают нитритом щелочного металла в среде апротонного диполярного растворителя при молярном соотношении соединение (I)!нитрит щелочного металла:растворитель 1:(1520): (20-40) при 70-130 С.

1606507

Продолжение таблицы

Пример

Молярное соотношение реагентов (I):íèòðèò щелочного металла:

:растворитель

Выход, (zi), х

Темперао тура, С

Растворитель

Нитрит щелочного металла

Время, ч

91,2

130 6,5

130 5,0

1:20:17

1:20:43

1:20:40

1:20!40

1:20:40

1!20:40

1:20!40

ИаМО, ДМФА

94,8

1О

5аИО

KN0

NaNO

ДМФА

130

95,0

5 0

ДМФА

94,7

5 0

130

ДМФА

94,8

Иапо, Кано нано

5,0

130

N-МП

95,0

91,8

5,0

130

ДМСО

ДМФА

4,5

140

95,0

93,6

ИаИО

NaNO

6,0

110

ДМФА

7ВО

ДМФА

92,5

8,0

ДМФА

NANO, 90,8

9,2

ДМФА

Составитель Н. Нарышкина

Редактор Т. Лазоренко Техред М.Ходанич Корректор С. Черни

Заказ 3527 Тираж 336 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул. Гагарина, 101

Способ получения 3,3 @ -динитро-4,4 @ - дигидроксибензофенона

Способ получения 1,3-хлорнитроацетоиv-.n!fn п^-пг? ~г«тпоtt^uiia 0-..y<i^i' кш // 419506

Способ получения нктрокетодиепов // 374286

Патент 351841 // 351841

Способ получения со]оз-фтормононитросоеди нений // 327170

Патент 300456 // 300456

Способ получения непредельных нитрокетонов // 276044

Способ получения дифторнитрометилалкил(арил)кетонов // 256749

Способ получения а-оксинитрокетонов // 245067

Способ получения нитратов а-оксинитрокетоков // 242864

Алкиловые эфиры 5-нитро-4-оксопентановой (5- нитролевулиновой) кислоты и способ их получения // 2141472

Новые нитрометилкетоны, способ их получения и содержащие их композиции // 2194046

Изобретение относится к новым нитрометилкетонам формулы (I) в которой A обозначает C6-C10арил, тиенил, бензотиенил; X обозначает галоген, цианогруппу, C1-C7алкил, трифторметил, C2-C7алкокси, или трифторметоксигруппу; p выбирают из 0, 1, 2, 3, 4 или 5; Z обозначает связь, -CO-NH-, SO2-NH-, атом серы, сульфинильную группу или C2-C7алкениленовый радикал; R1, R2, R3 и E указаны в п.1

Замещенные 2-фенил-1-(3,4-дигидрокси-5-нитрофенил)-1- этаноны, способ лечения некоторых нарушений центральной и периферической нервной системы и фармацевтическая композиция, содержащая указанные вещества // 2232748

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к замещенным 2-фенил-1-(3,4-дигидрокси–5-нитрофенил)-1-этанонам

Способ синтеза камптотецинсвязанных соединений // 2308447

Изобретение относится к области синтеза аналогов камптотецина из 2'-амино-5'-гидроксипропиофенона, соответствующего АВ-кольцевой части структуры СРТ и трициклического кетона, превращающегося в CDE-кольцевую часть в структуре СРТ

Способ нитрования фенольных соединений // 2318797

Способ получения 1-бром-4-нитробутанона-2 // 2458043

Изобретение относится к области органической химии, а именно к улучшенному способу получения 1-бром-4-нитробутанона-2, который может быть использован в качестве промежуточного продукта в органическом синтезе

Способ получения мускус-кетона // 2004536

Способ получения 4-нитроацетофенона // 2518894

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 4-нитроацетофенона из 1-(4-нитрофенил)этилнитрата. Способ включает обработку 1-(4-нитрофенил)этилнитрата нуклеофильным реагентом в растворе. В качестве нуклеофильного реагента используют алкоксиды щелочных металлов в растворе в абсолютном органическом растворителе. Раствор нуклеофильного реагента добавляют к раствору 1-(4-нитрофенил)этилнитрата в органическом растворителе в течение 10-20 мин, после добавления реакцию проводят без использования охлаждения в течение 5 мин. Затем реакционную массу нейтрализуют уксусной кислотой до pH=7 и выделяют в чистом виде сопутствующий продукт - нитрит щелочного металла. Целевой продукт выделяют, регенерируя растворитель посредством его отгонки. Остаток разбавляют водой, отделяют 4-нитроацетофенон, при этом исключают операцию форсированного упаривания полученного после его выделения маточного раствора. Предлагаемый способ позволяет значительно сократить время синтеза и получить 4-нитроацетофенон с высоким выходом. 1 пр.

Способ получения флуоресцирующих производных катехоламинов и их метаболитов методом дериватизации // 2546672

Изобретение относится к новому способу получения флуоресцирующих катехоламинов, выбранных из допамина и адреналина, и их метаболитов, выбранных из гомованилиновой и ванилилминдальной кислот, методом дериватизации. Соединения могут быть использованы в качестве высокочувствительных и селективных маркеров для определения различный заболеваний. Способ дериватизации включает окисление исходных соединений и их взаимодействие с образующими конденсированные структуры аминами в среде CAPS-буферного раствора или глицин - КОН 0.1 мМ пероксидом водорода в присутствии в качестве катализатора пероксидазы хрена. Предпочтительно процесс проводят в 0,1 М буферном растворе при концентрации пероксидазы хрена 0,01-1 мкМ; концентрации пероксида водорода - 100 мкМ, концентрации амина - 0,1-33 мМ; концентрации катехоламинов и метаболитов - 0,03-1 мкМ. Способ является простым и технологичным, т.к. не требует повышенной температуры и осуществляется в водном растворе. 1 з.п.ф-лы, 2 ил., 3 пр.

Способ получения нерацемического 1-(адамант-1-ил)-2-(2-нитро-1-фенилэтил)бутан-1,3-диона // 2612966

Изобретение относится к способу получения нерацемического 1-(адамант-1-ил)-2-(2-нитро-1-фенилэтил)бутан-1,3-диона формулы I. Способ осуществляют путем энантиоселективного присоединения 1-(адамант-1-ил)бутан-1,3-диона к ω-нитростиролу в присутствии комплекса никеля формулы II в соответствии с приведенной схемой (R=H). Способ характеризуется тем, что в качестве донора Михаэля используют 1,3-дикетон, содержащий адамантильный заместитель. Предлагаемый способ позволяет упростить и удешевить процесс и получить продукт с хорошим выходом. 2 пр.