Способ выделения м-дифторбензола из смеси изомеров дифторбензола

 

Изобретение касается производства галоидуглеводородов, в частности выделение м-дифторбензола из смеси изомеров дифторбензола. Цель - повышение степени чистоты целевого продукта и снижение его потерь с кубовым остатком при ректификации. Для этого последнюю ведут с использованием экстрагента, выбранного из группы: γ-бутиролактон, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, тетраметилмочевина, диметилформамид, циклогексанон или его смесь с γ-бутиролактоном (массовое соотношение 1:/2-4/) или с гексаметилтриамидом фосфорной кислоты (массовое соотношение 1:1), с проведением процесса при 80-100 мм рт. ст. и массовом соотношении растворителя и исходной смеси, равном (2-6):1. Эта экстрактивная ректификация позволяет повысить степень чистоты м-дифторбензола до ≥99% за счет снижения потерь с кубовым остатком в @ 10 раз, в сравнении с известным. 3 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (2i) 4470183/23-04 (22) 03.08.88 (46) 23.11.90. Бюл. N= 43 (71) Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского (72) М.И.Зарецкий, Р.Э.Серебряков, Э.М.Чартов, С.З.Тайц, О.N,Нефецов, А.С.Мозжухин, Л.А.Першина, Н.В.Волчков, А.И.Шипилов и А.В. Игнатенко (53) 547.525.2 022 (088.8) (56) Патент Англии Ф 1130263, кл. С 07 С 25/00, опублик. 12.06.67. (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ м-ДИФТОРБЕНЗОЛА ИЗ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ ДИФТОРБЕНЗОЛА (57) Изобретение касается произвоцства галоидуглеводородов, в частности выцеление м-дифторбензола из смеси изомеров дифторбензола. Цель — повышение степени чистоты целевого процук-

Изобретение относится к способу вывыделения и очистки м-дифторбензола из смеси о-, м- и п-изомеров дифторбензола и может быть использовано цля получения инсектицида — димилина.

Целью изобретения является повышение степени чистоты целевого продукта и уменьшение его потерь с кубовым остатком ректификации, Пример 1. Для изучения парожидкостных равновесий четырехкомпонентной смеси, содержащей, мас. Ж: м-дифторбензол. 30,2; и-дифторбензол

26,8, о-дифторбензол 40,2, монофторбензол 4,8, под вакуумом в присутствии полярного селективного растворителя используют прибор Джилеспи (с циркуляцией и отбором паровой и жид-. (51)5 С 07 С 25/13, 7/08

2 та и снижение его потерь с кубовым остатком при ректификацип. Для этого последнюю ведут с использованием экс трагента, выбранного из группы: -бутиролактон, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, тетраметилмочевина. диметилформамид, циклогексанон или е -o смесь с g-бутиролактоном (массоьое соотношение 1:(2-4)) или с гексаметилтриамидом фосфорной кислоты (массовое соотношение 1:1), с провецением процесса при 80-100 мм рт.ст. и массовом соотношении растворителя и исходной смеси, равном (2-6):1. Эта экстрактивная ректификация позволяет повысить степень чистоты м-дифторбен зола до ъ 99Х за счет снижения потерь с кубовым остатком в .10 раз, в сравнении с известным. 3 табл. кой фаз) емкостью 160 мл, снабженный электрообогревом, внутренним греющим элементом для упорядоченного парообразования. Температуру кипения исследуемых смесей измеряют с о точностью +0,1 С. При этом в экспериментах с растворителями изменяют соотношение растворитель : смесь изомеров в следующих температурных интервалах: для g -бутиролактона (28):1 при 45-83 С, цля гексаметилтри-амида фосфорной кислоты (2-8):1 при

70-1050С,; для тетраметилмочевины (2-8):1 при 61-82 С, для циклогек0 санона (3-7):1 при 53-72 С, для циметилформамида (2-.6):1 при 56-73 С, для смешанного растворителя цикло.-. гексанон : гексаметилтриамид фосфор1608181 ной кислоты (массовое соотношение

1» ) (3-6): 1 при 56-80 С, для смешанного растворителя | -бутиролактон:

:циклогексанон (массовое соотношение компонентов изменяют в интервале (1-4):1 — массовое соотношение растворитель : смесь изомеров (3-6):1 при 57-80 С.

На основании данных. о парожидкост- 10 ных равновесиях рассчитывают коэффициенты относительной летучести 0 °

11 в присутствии растворителей для пар м- и о-изомеров (М ) и м- и и-изомеP

Р яо ров (gÄ ), приведенные в табл. 1.

H p и м е р 2 (сравнительный).

На аналогичном примеру 1 приборе проводят изучение парожидкостных равновесий при 760 мм рт,ст. в четырехкомпонентной смеси, содержащей,мас. : 20 м-изомер 24,4", и-изомер 30,3; о-изомер 4 1,2," монофторбензол 4 1, в температурном интервале 87-92 С. Коэффициенты относительной летучести составляют для температур 88 и 90 С соо ответственно 1,31 и 1,30 для пары ми о-изомеров и 1,05 и 1,03 для пары м- и п-изомеров.

Пример 3.(сравнительный) .

На аналогичном примеру 1 приборе изучают фазовые равновесия в четырехкомпонентной системе аналогичного примеру 1 состава в присутствии полярного растворителя при давлении

760 и 150 мм рт.ст. При этом в экспериментах с растворителями интервалы"соотношений растворитель: смесь изомеров те же, что и в примере 1.

На основании данных о парожидкостном равновесии рассчитывают коэффициенты 40 р относительной летучести 0(;, приведенные в табл.2.

TI р и м е р 4. Экстрактивную ректификацию технической смеси дифторбензолов, предварительно очишенной от 45 легкокипящих (676 С) примесей, проводят на укрупненной лабораторной установке непрерывного действия, прел.ставляющей собой насадочную колонну диаметром 30 мм, высота слоя насадки

2000 мм (насадка — трехгранные спирали размером 4 х 4 мм из нихромовой проволоки диаметром 0,22 мм). Общая эффективность колонны (с отбойной частью) 35-40 т.т. (определено при полном орошении на смеси толуол/геп5 тан), что эквивалентно 31 — 35 т. т. при рабочих условиях. Колонна снабжена кубом емкостью 1 л с электрообогревом, головкой полной конденсации с автоматической регулировкой флегмового числа,, термокомпенсационным электрообогревом, "глухой" по жидкости тарелкой в нижней части колонны и системой регулировки и регистрирования температуры по высоте колонны, а также прибором автоматического регулирования температуры селективного растворителя. Подачу исходной смеси осуществляют из эвакуированной емкости, а растворителя - из емкости под атмосферным давлением через обратный клапан между насосом и вводом в колонну. Подачу питания и растворителя, как и отбор кубового продукта осуществляют предварительно откалиброванными дозировочными насосами.уровень жидкости в кубе поддерживают постоянным (визуальное наблюдение) .

Колонна снабжена системой вакуумиро -. вания через головку полной конденсации и приспособлением для отбора проб дистиллата под вакуумом.

Смесь,, содержащую, мас.7: м-дифторбензол 28,5, п-дифторбензол 27,2," о-дифторбензол 39,2, монофторбензол

5,1, подают в среднюю часть колонны со скоростью 60-70 мл/ч, а в верхнюю часть колонны (ниже отбойной части) о вводят растворитель, нагретый до 80 С (при остаточном давлении в колонне

80 мм рт. ст. ) или- до 100 С (при остаточном давлении 100 мм рт.ст.) со скоростью 200-330 мл/ч. После выхода колонны на рабочий режим в зависимости от используемого растворителя и остаточного давления в колонне устанавливают следующий профиль температур по высоте колонны: куб 100-175 С о (при 100 мм рт.ст.) или 90-165 С (при

80 мм рт.ст.), 1- я царга 80-100 С (при 100 мм рт.ст.) или 70-90 С (при о

80 мм рт.ст.), 2-я царга 70-90 С (при

100 мм рт.ст.) или 60-80 С (при

80 мм рт.ст.), 3-5-я царги 60-70 С (100 мм рт. ст.) или 50 — 60 С (80 мм рт.ст.), 6-я царга 40 - 50 С (100 мм рт. ст ) или 26 — 30 С (80 мм рт.ст.).

С верха колонны при 46-47 С о (100 мм рт. ст.) или 26 — 28ОС (80 мм рт.ст.) со скоростью 20-25 мл/ч отбирают целевой продукт, содержащий

«Р98 мас.7 и-дифторбензола (в качест./ . ве примесей присутствуют монофторбензол и следы о- и п-дифторбензолов), при этом Флегмовое число поддерживают

1608181 равным 10 — 15. Поток жидкости с "глухой тарелки делится на две части: одна часть поступает в куб колонны, а другая со скоростью 240-360 мл/ч отбирается дозировочным насосом в качестве кубового продукта. Из последнего обычной ректификацией на насадочной колонне эффективностью 8-10 т,т. выделяют смесь о- и п-изомеров дифторбензола. Регенерированный растворитель возвращают на орошение колонны экстрактивной ректификации. Смесь ои п-изомеров дифторбензола разделяют на индивидуальные компоненты периоди- 15 ческой ректификацией на колонне эффективностью 50-60 т.т. при флегмовом числе 95. Потери м — дифторбензола с кубовым продуктом колонны экстрактивной ректификации составляет в сред- 20 нем 3,2 . Результаты опытов по экстрактивной ректификации с применением различных растворителей приведены в табл.3.

Пример 5. Выделение м-цифтор-l5

:бензола экстрактивной ректификацией из смеси с содержанием м-изомера и 20-!

30% проводят на укрупненно лабораторной установке непрерывного действия; отличающейся от описанной в примере 4 30 только тем, что между точкой ввода растворителя и точкой ввода исходной смеси вставлена дополнительная царга с насадкой (пример 4) высотой 480 мм и диаметром 30 мм, что увеличивает

35 общую эффективность колонны до 48

50 т.т. В среднюю часть колонны, в которой поддерживают остаточное давление 80 мм рт. ст., со скоростью

67 мл/ч вводят исходную смесь следую- 40 щего состава, мас.%: м-дифторбензол

12,1, монофторбензол 3,8, п-дифторбензол 33,5, о-дифторбензол 50,6, (соответствует составу кубового остатка четкой ректификации, приведен- 45 ному в примере 6). В верхнюю часть колонны (ниже отбойной части) вводят растворитель — ) -бутиролактон, нагретый до 80 С, со скоростью 268 мл/ч.

Рехлм колонны аналогичен описанному 50 в примере 4, флегмовое число поддерживают в пределах 11 — 13. При этом с верха колонны со скоростью 20 мл/ч отбирают целевой продукт содержаший

98,1 мас. м-дифторбензола. 55

Пример 6 (сравнительный, по известному способу). Выделение м-дифторбензола из смеси изомеров дифторбензола простой ректификацией проводят на ректификационнай колонне периодического действия диаметром 15 мм, высота слоя насадки 1200 мм (насадка — трехгранные спирали размером 3 х х 3 мм из нихромовой проволоки диаметром 0,2м).Общая эффективность колонны 50-60 т.т. (определена при полном орошении на смеси толуол/гептан), что эквивалентно 45-50 т.т. при рабочих условиях. Колонна снабжена кубом емкостью 0,7 л с электрообогревом, головкой полной конденсации с регулятором флегмового числа и термоком— пенсационным обогревом по высоте колонны. 450 мл (522,2 г, из них 148,8.r м-дифторбензола) исходной смеси изо— меров (состав аналогичен примеру 4) загружают в куб колонны, с верха колонны при флегмовом числе 100-120 отбирают последовательно две фракции: о легкая фракция (т.кип. 80-82 С) в количестве 10,6 мл (12,2 г) с содержанием 82,6мас, м-дифторбензола (что— составляет 10,1 r).è целевая фракция (T. кип. 80-83 С) в количестве 91,2 мл (105,4 г) с содержанием, мас. : м-дифторбензол 85,2 (89,8 r), монофтор- бензол 8,7, п-дифторбензол 6,1. Кубовый остаток в количестве 348,2 мл (404,6 г) содержит, мас. : о-дифторбензол 50,6, п-дифторбензол 33,5, м — дифторбензол 12,1 (48,9 г) ; монофторбензол 3,8, при этом с кубовым остатком теряется 33 мас. м †дифторбензола в пересчете на его исходное количество.

Пример 7 (сравнительный).

Выделение м-дифторбензола из смеси изомеров проводят при остаточном давлении 80 мм рт.ст. на укрупненной лабораторной установке непрерывного действия, аналогичной примеру 4.

В среднюю часть колонны подают исходную смесь изомеров (пример 4), а в верхнюю .часть — растворитель, нагретый до 80 — 90 С. Режим колонны анао логичен описанному в примере 4, флегмовое число поддерживают в пределах

15-17. При этом с верха колонны отбирают целевой продукт — концентрат м-дифторбензола. Результаты опытов по экстрактивной ректификации с применением различных растворителей приведены в табл.3.

В сравнительных примерах 1 — 3 изучены парожидкостные равновесия в присутствии различных растворителей, в различных температурных интервалах

1608181

Та бли ца 1

Температура, С давление, мм рт.ст. ассовое соРастворитель

0 î отношение растворитель,. смесь изомеров

1,55

1,50

1,52

1,68

1,67

1,59 .

6:1

2:1

6:1

48,2

46,9

75,7

100 -Бутир ол а кт он

1,54

1,52

1,45

1,59

1 5 7

1,48

5:1

4;1

4:1

76,1

80,2

101,8

100

Гексаметилтриамид фосфорной кислоты

1,47

1,44

1,40

4,5:1

4:1

3:1

1,55

1,54

1,51

63,2

67,3 .

78,4

100

Тетраметилмочевина

1,42

1,47

1,32

1,55

1,50

1,49

4:1

5:1

4:1

54,3

61,7

64,4

100

Циклогексанон

1,40

1,40

1,38

1,50

1,47

1,38

4:1

5:1

3:1

63,1

72,7

70,7

100

Лиметилформамид и при различных давлениях и соотношениях растворитель:смесь изомеров.

Примеры 4-5 показывают целесообразность применения экстрактивной рек5 тификации при остаточном давлении 80100 мм рт.ст, Сравнительный пример 5 показывает выделение м-диЖторбензола из смеси с низким его содержанием (620-ЗОБ). Сравнительный пример

6 показывает неэффективность метопа простой ректификации (по известному способу). Сравнительный пример 7 показывает выделение и-дифторбензола при массовом соотношении растворитель : исходная смесь, равном (1

1,5):1. Применение соотношения растворитель : исходная смесь больше чем

6 : 1 дает ту же чистоту продукта м-дифторбензола, что и при применении соотношения в интервале (2-6):1, однако приводит к сильному разбавлению растворителем кубового остатка, содержащего о- и п-изомеры, что существенно затрудняет их выделение на 25 стадии регенерации растворителя.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить степень чистоты м-дифторбензола цо 997 и выход

его за счет снижения потерь с кубовым остатком в 10 раз в сравнении с известным.

Формула изобретения

Спос об выдел ения м-цифтор бен зола из смеси изомеров дифторбензола путем ректификации, о т л и ч а ю— щ и Й с я тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта и уменьшения его потерь с кубовым остатком ректификации,применяют экстрактивную ректификацию с использованием в качестве экстрагента, выбранного из группы -бутиролактон, гексаметилтриамид фосфорной кислоты, тетраметилмочевина, диметилформамид, циклогексанон или смесь последнего с (--бутиролактоном в массовом соотношении 1:(2-4) или с гексаметилтриамидом фосфорной кислоты в массовом соотношении 1:1, и процесс ведут при остаточном давлении 80

100 мм рт.ст. и массовом соотношении растворитель : исходная смесь, равном (2-6):1. ) 608) 8) )О

Продолжение табл. 1

5 6 (-Бутиролактон: цик- 80 логексанон (2:1) 90

100

1,20

1,16

4:1

4:1

98,2

141,3

760

1,18

1, 17

4:1

5:1

1,28

1,2«

109,2

147,4

760

1,24

1,23

4:1

6:1

1117

1,15

760

111 7

149,3

1,27

1,25

1,20

t 17

3:1

5:1

760

97,2

133, 1

Пиклогексанон

760

1,14

1,13

1,22

1,23

4:1

4:1

94,2

130,2

1, 15

1, 13

1,23

1,22

3:1

4:1

101,2

136,4

760

1,24

1,23

1,16

1,15

4:1

3:1

114,1

140, 7

760

Таблица 2

Содержание м-дифтор-. бензола, мас.Е

Растворитель

Давление, мм рт.ст. соотношение растворитель исходная смесь в дистиллате регенерации растворителя

98,2

98,5

3:1

4:1

100

67

1,3

1,1

98,7

98,2

4:1

3:1

100

0,9

1,3

Циклогексанон:гексаметилтриамид фосфорной кислоты (1 1) -Бутиролактон:цик1 логексанон (4: 1) -Бутиролактон

1Гексаметилтриамид фосфорной кислоты

Тетраметилмочевина

Диметилформамид

Циклогексанон

: -бутиролактон (1:4) Циклогексанон гексаметилтриамид фосфорной кислоты (1:1) )) -Бутиролактон

Гексаметилтриамид фосфорной кислоты

90

100

100

60,2

64,7

74,0

58,6

70,1

72,7

52,7

64,1

70,4

Подача исходной смеси, мл/ч

4:1

5:1

4:1

3:1

6:1

2:1

2:1

4:1

3:1

1,57

1,55

1,56.

1,53

1,60

1,51

1,50

1,56

1,55

1,30

1,21

1,40

1,42

1,40 t 37

1,42

1,34

1,45

1,48

1,46 в кубовом остатке после

1608181

Продолж,ение табл. 2

Растворитель

Содержание м-дифторбензола, мас.X

Давление, мм рт.ст. исходная смесь в цистиллате

4:1

3:1

98,5

98,3

1,0

1,3

Тетраметилмочевина 80

100

98,2

98,5

1,4

1,2

100

Циклогексанон

1,0

1,5

98,6

98,0

5:1

3:1

100

Диметилформамид

98,7

98,2

1,0

1,4

5:1

3:1

64

100

4:1

2:1

1,2

1,3

100

Таблица 3

Содержание м-дифторбензола, мас.7

Массовое соотношение

Подача

Растворитель в кубовом остатке от pereв дистиллате нерации растворителя

2,8

93,7

172

168

92,5

3,1

180

160

87,4

6,2

185

155

Циклогексанон

Составитель H..Гозалова

Рецактор И.Дербак Техред 1.0лийньк Корр е кт ор М. Иароши

Заказ 3593 Тираж 345 Подписное

ВНИИПИ Го

ИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, 6-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

) -Бутиролактон:. .:циклогексанон (4:1) Циклогексанон:

: гексаметилтриамид фосфорной кислоты (1: 1) 1"-Бутиролактон

Гексаметилтриамид фосфорной кислоты

Подача исхоцной смеси, мл/ч

Подача исходной смеси, мл/ч растворителя, мл/ч

Объемное соотношение растворитель растворитель:

:исходная смесь

98,5

98,2 в кубовом остатке после регенерации растворителя