Способ получения замещенных мочевин

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям и, в частности, к получению замещенных мочевины формулы (R<SB POS="POST">1</SB>O)(R<SB POS="POST">2</SB>O)CH-CH(OR<SB POS="POST">3</SB>)-N(A)-C(O)-N(A<SB POS="POST">1</SB>)-CH(OR<SB POS="POST">3</SB>)CH(OR<SB POS="POST">1</SB>)(OR<SB POS="POST">2</SB>), где R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB> - C<SB POS="POST">1</SB> - C<SB POS="POST">4</SB>-алкил

R<SB POS="POST">3</SB> - H, C<SB POS="POST">1</SB> - C<SB POS="POST">4</SB>-алкил

А и А<SB POS="POST">1</SB> - каждый Н или вместе образуют этиленовый радикал, которые могут быть использованы в качестве отделочного агента целлюлозных волокон. Получение ведут реакцией дизамещенного этаналя (R<SB POS="POST">1</SB>O)(R<SB POS="POST">2</SB>O)CHCHO, где R<SB POS="POST">1</SB> и R<SB POS="POST">2</SB> имеют указанные значения с мочевиной ANH-CO-NH-A<SB POS="POST">1</SB> с последующим взаимодействием со спиртом R-CH<SB POS="POST">2</SB>-OH, где C<SB POS="POST">1</SB> - C<SB POS="POST">3</SB>-алкил или водород. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

1 (21),4355522/23-04 (22) 01.04,88. . (31) 8704629 (32). 02.04.87 (33) FR (46) 23.11.90. Бюл. М 43 . (71) Сосьете Франсэз Хехст (ЕВ) (72) Дидье Вильхельм, Антонио Желабер и

Ален Бланк (FR) (53) 547.239.07(088.8) (56) Патент США М 4396391, кл. D 06 М .1 3/34, опублик. 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

МОЧЕ ВИН

Изобретение относится к способу получения новых замещенных мочевин общей. формулы р,О ОВ1

CH-CH-N- С-N -СН-CH

820.. I 0 1 082

08 А О Л1 ОВ где R1 и Rg — C)-C4-алкил;

Вз — водород, С1-С4-алкил;

А и А1 — каждый означает атом водорода или вместе образуют этиленовый радикал, которые могут быть использованы в качестве отделочного агента целлюлозных воло- . кон, Целью изобретения является разработка .способа получения замещенных мочевин, которые по сравнению с известными сбединениями придают целлюлозным волокнам более высокую их несминаемость.

„„5U„„1609447 А3 (sk)s С 07 О 233/32, C07 С 275/10, D 06 М 13/322 (57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям и, в частности, к получению замещенных мочевины формулы (R10)(йг0) СН-С Н(0йз)-N(A)-C(0)-N(A1)-CH(0R3)CH(ORi)(OR2), где R> и Кг — C>С4-алкил; Вз — Н, С1-С4-алкил; А и А1 — ка>кдый Н или вместе образуют этиленовый радикал, которые могут быть использованы в качестве отделочного агента целлюлозных волокон. Получение ведут реакцией дизамещенного этаналя (R10)(R20)CHCHO. где R1 и

Rz имеют указанные значения, с мочевиной ANH-CO-NH-A> с последующим взаимодействием со спиртом R-СН2-0Н, где

С1 — Сз-алкил или водород, 1 табл.

Пример.1. 1,3-Бис-(2,2-диметокси-1оксиэтил)-мочевина.

При перемешивании 24 r.(0,4 моль) мочевины растворяют в 96 г 81%-ного метанольного раствора диметоксиэтаналя, т,е.

0,8 моль, Полученный раствор затем доводят до рН 8 добавлением нескольких капель 2н. раствора гидроксида натрия, затем его нагревают при перемешивании в течение 2 ч при 50 С. После этого метанол отгоняют, затем маслянистый остаток обрабатывают смесью метанола с диэтиловым эфиром.

Полученный продукт кристаллизуют, отсасывают, затем сушат под вакуумом до постоянного вес" при 50 С.

Таким образом, получают 65% 1,3-бис(2,2-диметокси-1-оксиэтил)-мочевины в форме бесцветных призм, плавящихся при

90 — 110 С.

1609447

1-й изомер 2-й изомер

5,79

5,82

ОН (д 2Н, 1=6 Гц)

N-СН -0 (т, 2Н, 1=

= 6Гц)

СН(ОС4Н9)2 (Д, 2Н 1= 6 Гц)

OCHz u NCHz (м, 12Н)

CHz (м, 16H) 506 55

5,06

4,36

4,40

> С=О

-С Н(ОС4Н9)2

3,6 — 2,23

1,53-1,24

3,6 — 3,23

1,57-1,25

Вычислено, : С 40,29, Н 7,51; N 10,44;

О 41,75.

Cg HzoNz07 (мол.в,=268,27)

Найдено, : С 40,8; Н 7,8; N 10,6.

Физические анализы. Этот продукт, 5 подвергаемый хроматографии под высоким давлением на колонке "РО!У6051(С 18" с элюированием смесью вода — метанол 96,53,5, приводит к двум ожидаемым диастереоизомерам: первый изомер имеет время 10 удерживания 244 с, а второй — 635 с (дебит

1 см /мин).

Выделенные таким образом два диастереоизомера имеют следующие Н-ЯМР-спек1 тры в дейтерированном диметилсульфоксиде 15 (ДмСО d6), ррп1; и Н (д, 2Н, 1= 9,4 Гц) 6 6 6,6

ОН (д, 2Н, 1= 5,6 Гц) 5,53 5,52 20

N-CH-О (м, 2Н) 5,02 5,02

СН (ОСН3) 2 (д, 2Н! =

=3,9 Гц) 4,13 4,14

ОСН3 (с, ЗН) 3,34 3,34

ОСН3 (с, ÇH) 3,31 3,31 25

Пример 2. 1 З-Бис-(2,2-дибутокси-1оксиэтил)-имидазолидин-2-он, При перемешивании при 40 С 860 мг (10 ммол ь) атил ен моче вин ы (имидазол идин2-она) и 2,76 г (20 ммоль) дибутоксиэтаналя 30 растворяют в 4 г ацетона. Полученный раствор затем доводят до слегка щелочного рНзначения добавлением нескольких капель

2н,раствора гидроксида натрия, затем его нагревают при.перемешивании в течение 35

30 мин при ÇOОС и концентрируют под вакуумом. Остаточное масло затем очищают путем хроматографии на силикагеле с элюированием этилацетатом. Таким образом, выделяют две фракции; первая содер- 40 жит продукт с Rf=o,б, а вторая — продукт с

RT =0,45, После удаления растворителя элюирования оба продукта выделяют в аиде масла, которые соответствуют двум ожидаемым 45 диастереоизомерам 1,3-бис-(2,2-дибутокси1-оксиэтил)-имидазолидин-2-îíà, 3ыход

Физические анализы, Н-ЯМР, 200 мГц

1 (ДМСО d6), ppm. 50

1-й изомер 2-й изомер i

СН3 (м, 12Н) 0,92 — 0,83 0,92-0,82

С-ЯМР, 200 мГц (ДМСО d6), ppm;

1-й изомер 2-й изомер

> С=О 159,4 > С=-О 158,7

СН 0 101 6 СН 101 5

О . О

NHCH0H 75,0 N-CHOH 74,9

О-СHz- 66,3 О-СН2- 66,3

О-СН2- 65,5 О-CHz- 65,1

N-CHz- 37,2 N-CHz- 37,2

-СН2- 31,5 -СН2- 31,5

-СН2- 18,8 -СН2- 188

-СН3 13,7 -СН3 13,7

Пример 3, 1,3-Бис-(1,2,2-трибутоксиэтил)-имидазолидин-2-он.

При перемешивании при 40 С 860 мг (10 ммоль) .этиленмочевины и 3,765 г (20 ммоль) дибутоксиэтаналя растворяют в 4 r ацетона. Полученный раствор затем доводят до слегка щелочного рН-значения добавлением нескольких капель 2н.раствора гидроксида натрия, затем его нагревают при перемешивании в течение 30 мин при

30 С и концентрируют под вакуумом. Остаточное масло растворяют в 16 г.н-бутанола, полученный раствор подкисляют несколькими каплями 50 -ной водной серной кислоты и затем его оставляют на 2 ч при перемешивании при комнатной температуре до выливания его в 100 r воды. Декантируют, затем водную фазу промывают трижды 50 г гексана, объединенные органические фазы промывают 1н. раствором гидроксида натрия, затем водой до нейльной реакции промывных вод и, наконец, высушивают над безводным хлоридом кальция, отфильтровывают и концентрируют досуха под вакуумом. Неочищенное остаточное масло затем очищают путем хроматографии на силикагеле с элюированием этилацетатом. Таким образом, получают 3,43 г (6 ммоль) 1,3-бис-(1.,2,2-трибутоксиэтил)-имидазолидин-2-она в форме бесцветного масла, растворимого в гексане и диизопропиловом эфире. Выход 60 .

Этот продукт представляет собой смесь двух ожидаемых диастереоизомеров.

Физические анализы. Н-ЯМР, СДС13

1 (дейтерированный хлороформ), ppm:

1-й изомер 2-й изомер

N-CH-0 (д, 2Н) 5,16 (1- 5,9 Гц) 5,15 (I- 5,6 Гц)

СН(ОС4Н9)2 (д, 2Н) 4,52 (I- 5,9 Гц) 4,51 (I-5,6 Гц)

0СН2 и NCH2 (м, 16Н) 3,63 — 3,41

СН2 (м, 24Н) 1,61-1.29

СН3(м, 12Н) 0,95-0,86

С-ЯМР, СДС13, ppm;

1-й изомер 2-й изомер

160,42 160,35

100,8 100,911 609447

N-СН-ОС4Нэ

ОСН2

Н-ЯМP ДМСО, d6, ppm:

1-й изомер 2-й изомер

ОН (д. 2Н, 1- 6,0 Гц) 5,86 5.81

N-CH-О (r, 2Н, I- 6.0 Гц) 5,04 5,04

СН (ОС2Н5)2 (д, 2Н. 1- 6,0 Гц) 4,41 4,41

-СН2- (м, 12Н) 3,69-3,25

-СНЗ(м, 12Н) l, 17 — 1.05

С-ЯMP ДМСО d6, ppm:

1-й изомер 2-й изомер

> С=О 159,4 156,6

-СН 101,4 101.2

N-СН-О 75,1 74,9

ОСН2 62,2 62,2

ОСН2 61,4 61,0

И-Снг 37,1, 37,1

СНз 15,3 15,3

Продукт не описан в литературе.

R р и м е р 5. 1,3-Бис-(2,2-диметокси-1.оксиэтил)-имидазолидин-2-он.

При перемешивании в течение 1 ч нагревают при 50 С раствор, образованный из

292,5 r (2 моль) диметоксиэтаналя в виде

53%-ного раствора в воде, 86 r (2 моль) этиленмочевины и достаточного количества 2н. раствора гидроксида натрия для достижения рН 8. Затем полученный раствор кон81,7 81,8

68,1 — 68,0 — 67,1 — 67,0

65,5 и 65,4

N-СН2 37,7 37,9

СНг 31,9 — 31,8 — 31,5 — 19,3

СНз 13,8

Пример 4. 1,3-Бис-(2,2-диэтокси-1-оксиэтил)-имидазолидин-2-он.

В течение 1 ч при 65": 5 С при перемешивании и при слегка щелочном рН-значении нагревают 45 г (0,34 моЛь) диэтоксиэтаналя и 14,6 г (0,17 моль) этиленмочевины.

После охлаждения искомый продукт спонтанно выкристаллизовывается. Его перекристаллизуют из диизопропилового эфира и таким образом получают 50,6 г (0,114 ммол ь) 1,3-бис-(2,2-диэтокси-1-оксиэтил)-имидазолидин-2-она в виде бесцветных кристаллов, имеющих т.пл. 105 С, Выход составляет 85 от теоретического.

Вычислено,,; С 51,41; Н 8,63; N 8,0; О

31,96.

С15НЗОЙ207 (мол.в.=350,4)

Найдено, о : С 51,3; Н 8,7: N 8,0.

Этот продукт, проанализированный путем тонкослойной хроматографии на силикагеле с элюированием смесью дихлорметана с метанолом 95, 5, обнаруживает наличие двух продуктов, имеющих соответственно Rf= 0,16 и Rf= 0,21, После выделения с помощью препаративной HPLC эти два продукта имеют следующие ЯМ Р-спектры. центрируют под вакуумом. Искомый продукт спонтанно выкристаллизовывается, После обработки диэтиловым эфиром и высушивания под вакуумомдо постоянного ве5 са при 40 С выделяют 262 г кристаллизованного (0,89 моль) 1,3-бис-(2,2диметокси-1-оксиэтил)-имидазолидин-2-о на, имеющего т.пл. 127 + 3 С. Выход 89 .

Вычислено, : С 44,89; Н 7,54; N 9,52; О

10 38,05.

С11Н22И207 (мол.в.=294,31).

Найдено, : С 44,8; Н 7,7; N 9,6.

С-ЯМР, ДМСО d6, ррп1;

С=О 159,2

15 -СН(ОСНз)2 103,1

N-СН-О 74,5

О-СНз 54,2

О-СНз 53.6

N-CH2 36,7

20 Продукт не описан в литературе, Пример 6. 1 3-Бис-(1,2,2-триметоксиэтил)-имидазолидин-2-он.

В течение 90 мин при 50 С и при перемешивании нагревают раствор 40,8 г

25. (0,125 моль) 1,3-диметокси-1-оксиэтил)-имидазолидин-2-она в 85 г метанола и достаточномм кол ичестве 25 -н ой водной серной кислоты для получения рН 4.

Полученный раствор затем охлаждают

30 до комнатной температуры, нейтрализуют до рН 7 с помощью бикарбоната натрия и концентрируют досуха вакуумом. Полученный кристаллический продукт перекристаллизуют путем нагревания и охлаждения из

35 диизопропилового эфира.

Таким образом получают 36,3 г (0,2125 моль) кристаллизованного 1,3-бис(1,2,2-триметоксиэтил)-имидазолидин-2-она, имеющего т.пл. 66 ч: 3 С. Выход 90®

40 Вычислено, %: С 48;4; Н 8,13, N 8,69: О

34,74.

С1з Н гбао 20 7 (мол.в.=322,4)

Найдено, : С 48,3; Н 8;2; N 8,7.

Пример 7. 1,3-Бис-(2,2-диметокси-145 оксиэтил)-4,5-диокси-имидазолидин-2-он, При перемешивании при 50 С 29,5 г (0,25 моль) транс-изомера 4,5-диоксиимидазолидин-2-она растворяют в 104 г диметоксиэтаналя в виде водного 50 -ного

50 раствора, или 0,5 моль, затем полученный раствор доводят до рН 8 — 9 добавлением нескольких капель 2н. раствора гидроксида натрия. Этот раствор затем нагревают в течение 1 ч при 50 С и при перемешивании, 55 затем его концентрируют под вакуумом, Остаточное полученное масло очищают путем хроматографии на силикагеле с элюированием смесью дихлорметана с метанолом. Таким образом получают 40,7 г (0,125

1609447 10

СНСНО 2

Отделочный аген

На необработанной тка

На ткани, обработанно дуктом примера 5

На ткани, обработанно дуктом примера 6

Ткань, обработанная и том реакции диметил роксиэтиленмочеви полиолом (сравнительн динение моль) 1,3-бис-(2,2-диметокси-1-оксиэтил)4,5-диокси-имидазолидин-2-она в виде бесцветного масла, Н- и С-ЯМР-спектры

1з которого согласуются с предлагаемой структурой, Вычислено,",4: С 40,49; Н 6,79; N 8,59; О

44,13.

С11Н22 209 (мол.в.=-326,3)

Найдено, ь: С 39,8; Н 6,9; N 8,4.

Пример 8. Пропитывают с плюсовкой поплиновую 100;4-ную хлопковую ткань, прокипяченную и отбеленную, весом около

130 г!м, со степенью отжатия 757,, в водной ванне, содержащей в виде раствора

0,4354 моль/л замещенной мочевины согласно изобретению, 12 г/л гексагидратированного хлорида магния, 2,1 г/ уксусной кислоты, 2 г/л этоксилированного 10 моль этиленоксида нонилфенола.

Затегм ткань сушат при 120 С, после чего ее подвергают термообработке при

180 С в течение 35 с на лабораторной ширильно-сушильной машине (раме).

Затем на образцах обработанной ткани определяют несминаемость согласно способу ААТСС ¹ 66-1972 на таких образцах, какие есть, и на образцах, подвергнутых трем бережным стиркам при 60 С (несминаемость выражена суммой углов расправле ния после смятия, полученных в направлении основы и в направлении утка), предел прочности при растяжении (Rf), выраженный в daN, в направлении основы плюс в направлении утка, согласно методике AFNOR 607 001 и содержание остаточного формальдегида (Tfr) на ткани по способу

ААТСС 112-1982.

Полученные результаты приведены в таблице.

Как видно из таблицы, соединения, полученные согласно предлагаемого способа, улучшают несминаемость обработанной ткани.

5 Формула изобретения

Способ получения замещенных мочевин общей формулы

R,О,, .ОВ .СН-CH-N- С-И вЂ” CH-CH

820 . (° l ll 1 .. 082

OR А О А ОВз где R> и Rg — C> — С4-алкил;

Бз — водород, C> — С4-алкил;

15 А и A> — каждый означает атом водорода или вместе образуют этиленовый радикал, отличающийся тем, что дизамещенный этаналь общей формулы где В1 и Rz имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с мочевиной об25 щей формулы

ANH-CO-NH-A1, полученный при этом целевой продукт общей формулы

30 RO ов, CH — CH-N-C— -- N — CH-CH B2Î . Б ОВ2

OHА О А ОН где В1, Rg, А, А1 имеют указанные значения.

35 выделяют или при необходимости этерефицируют спиртом общей формулы

R-СН2ОН, где R — С1 — Сз-алкил или водород.