Способ получения сернокислого эфира 4- @ -оксиэтилсульфонил- 2-аминоанизола
Изобретение касается сероорганических веществ, в частности получения сернокислого 4-β-оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола-полупродукта для синтеза красителей. Процесс включает : ацетилирование 2-аминоанизола уксусным ангидридом при 25-35°С хлорсульфирование хлорсульфоновой кислотой при 30-35°С восстановление бисульфитом натрия в щелочной среде при 35-45°С оксиэтилирование в токе азота при PH 8-8,5 и 95-100°С 2-ацетаминоанизол-4-сульфиновой кислоты этиленхлоргидрином в водном растворе смеси минеральных солей - NA<SB POS="POST">2</SB>SO<SB POS="POST">3</SB>, NA<SB POS="POST">2</SB>SO<SB POS="POST">4</SB>, NACL [молярное соотношение = 1:(2,5-2,6):(2,48-2,56)] омыление соляной кислотой при 95-100°С этерификацию смесью олеума и хлорсульфоновой кислоты при 20-40°С выделение целевого продукта обработкой водой при 5°С с последующим повышением до 10-20°С и фильтрованием. Эти условия повышают качество целевого продукта (по содержанию нерастворимого в воде остатка с 3 до 0,77%) и сокращают продолжительность процесса на 3 ч.
СОЮа СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (19) (11) 3(;С й."аИ ) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ
flO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
1 (21) 4348986/23-04 (22) 24,12.87 (46) 30.11,90. Бюл, ¹ 44 (72) С,М, Филиппова, Т.М, Шастик, Л.Т. Шурупова, Э.Н. Шалфеева, В.10. Ефимов, И.В. Материкин и Н,II. Красногоров (53) 547. 541. 07 (088, 8) (56) Авторское свидетельство СССР
¹ 1525150, кл. С 07 С 143/68, 30. 08 ° 88. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРНОКИСЛОГО
ЭФИРА 4- -ОКСИЭТИЛСУЛЬФОНИЛ-2-АК4НОАНИЗОЛА (57) Изобретение касается серооргани- . ческих веществ, в частности получения сернокислого эфира 4-Р-оксиэтилсуль фонил-2-аминоанизола — полупродукта для синтеза красителей, Процесс включает:
\ ацетилирование 2-аминоанизола уксусИзобретение относится к усовершенствованному способу получения сернокислого эфира 4-8 — оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола, который находит применение в синтезе активных красите° лей.
Цель изобретения — повышение качества целевого продукта и сокращение длительности процесса, Согласно предлагаемому способу сернокислый эфир 4- -оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола получают ацетилированием 2-аминоанизола уксусным ангидридом при 25-300С полученный 2-ацетами1609788 А 1 (51)5 С 07 С,315/00, С 07 С 317/36, С 09 В 62/503
2 ным ангидридом при 25-35о С; хлорсульфирование хлорсульфоновой кислотой при 30-35 С; восстановление бисульфио том натрия в щелочной среде при 35
45 L; оксиэтилирование в токе азота при рН 8-8,5 и 95-100 С, 2-ацетаминоанизол-4-сульфиновой кислоты этиленхлоргидрином в водном растворе смеси минеральных солей -Иа280, Na2SOq
NaC1 (молярное соотношение = 1:(2,5-2,6):(2,48-2,56)J; омыление соляной кислотаи при 95-100 С; этерификацию смесью олеума и хлорсульфоновой кислоты при 20-40 С; выделение целевого о продукта обработкои водой при 5 С с о последующим повышением до 10-20 С и фильтрованием. Эти условия повышают качество целевого продукта (по содержанию нерастворимого в воде остатка с 3 до 0,77%) и сокращают продолжительность процесса на 3 ч, ноанизол обрабатывают хлорсульфоновой Я ) кислотой при 30-35 С до образования
2-ацетаминоанизол-4-сульфохлорида, ко- Q©
TopbIII вьдепяют путем выпивания реакпи- (ф о онной смеси на охлажденную до 10 С воду, фильтруют и суспендируют вьщеленный продукт, восстанавливают би- . сульфитом натрия в щелочной среде при 35-45 С до 2-ацетаминоанизол-4-сульаиновой кислоты с последующим оксиэтилированием э тиленхлоргидрином при 95-100 С в среде водного раствора минеральных солей Na S0> ° Na2 S04 и NaC1 при молярном соотношении
1609788
2-ацетаминоанизол-4-сульфиновая кислота;сумма минеральных солей: этиленхлоргидрин, равном 1:(2,48-2,56):
:(?,50= 2,60) и рН 8,0-8,5 в токе азоTB омь!пением получен IQl о 2- ацетаминсанизол--.4- 9-оксиэтилсульфона соляной кислотой при 95-100 С, а!..ерификацией образующегося 2-аминоанизол--t-Д-оксиэтилсульфонилхлоргидрата с использова-10 нием смеси олеума и хлорсульфоновой кислоты при 20-40" С и выделением целевого продукта известным способом, Пример 1. Ацетилирование
2-амипоанизола, 15
В аппарат загружают 420,7 кг (100 мас,Х) 2-аминоанизола, включают мешалку и постепенно загружают при
25-35 С 381,8 кг (100 мас,Х) уксусного ангидрида. По окончании загрузки 20 уксусного анпдрида дают выдержку в течение 30 мин, Хлорсульвирование 2-ацетаминоанизола, В аппара-.. загружают 2136,6 кг 25 (100 мас,.%) хлорсульфоновой кислоты„ включают мешалку, подают в рубашку аппарата рассол и равномерно небольшой струей придают ллав ".-ацетаминоанизола в количестве 525,7 кг 30 (100 мас„%) при 30-35о С, к концу придачи температура повышается до
42-47 С,, При этой температуре дают выцержку в течение 4 ч, По окончании вы" держки массу охлаждают водой до темературы не выше 20 С. F."е.акционную о ассу подают на выделение 2-ацетаминоанизол-4-сульфохлорида, Выделение 2-ацетаминоанизол-4-сульфохлорида.
В аппарат заливают 4850 л воды и включают мешалку. Воду охлаждают до о о
1:0 С и постепенно при 10-20 С прини ают реакционную массу.
Фильтрация 2-ацетаминоанизол-4сульфохлорида, Суспензию 2-ацетаминоанизол-4-сульфохлорида принимают из аппарата на друк-фильтры, фильтруют, промывают
5400 л воды, отжимают и выгружают в аппарат для суспендирования, куда принимают предварительно 538 л воды.
Размешивают массу до получения однородной суспензии и спускают на восстановление, ь5
Восстановление 2-ацетаминоанизол-.4"сульфохлорида, В аппарат загружают 1077 л воды, 260,9 кг (в пересчете на 100% SO ) оисульфита натрия и 160 кг (100 мас,Х) едкого натра, Включают мешалку и при непрерывном размешивании ведут загрузку суспензии 2-ацетаминоанизол-4-сульфохлорида (710,4 кг, 100% мас.%) „
Во время загрузки поддерживают слабощелочную среду (рН 8, 0-8, Я и температуру в пределах 35-45 С. По окончании загрузки суспензии реакционную массу размешивают при 35-45 С в течение
30 мин и передают на оксиэтилирование, Оксиэтилирование 2-ацетаминоанизол-4-сульфиновой кислоты.
В аппарат принимают реакционную массу со стадии восстановления, содержащую 678,2 Kl (100мас,Х, 2,7 кг/моль)
2-ацетаминоанизол-4-сульфиновой кислоты, 6,8 моль суммы минеральных солей (в т,ч, 1,4 моль Na NazS04 и 2,7 моль Na01), включают мешалку и загружают 554,9 кг (100 мас,Х, 6,88 кг/моль)этиленхлоргидрина, открывают ток азота и нагревают массу до 95-100оС и дают выдержку 1 ч. Во время нагревания и выдержки поддерживают в реакционной массе рН 8,25 добавлением раствора едкого натра, При положительном анализе на конец оксиэтилирования передают массу на омыление, Анализом на взрываемость установлено, что газовая среда над реакционной массой невзрывоопасная, Омыпение 2-ацетаминоанизол-4-P-оксиэтилсульфона ° Реакционную массу из аппарата оксиэтилирования принимают в другой аппарат, подкисляют ее соляной кислотой до содержания соляной кислоты в массе 95-105 г/л, нагревают до 95-100 С и при этой температуре дают выдержку в течение 2 ч, По окончании выдержки отбирают пробу дпя определения конца омыпения, При положительном результао те анализа массу охлаждают до 10 С, при этой температуре размешивают в течение 1 ч„ Суспензию 4-/ -оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола хлоргидрата передают для фильтрации на фильтр-пресс, фильтруют и продувают сжатым воздухом до получения массовой доли основного продукта не менее 75Х, Этерификация 4-8-оксиэтилсульфонил-2- аминоанизола хлоргидрата. В аппарат для этерификации загружают 609;77 кг (100 мас,Х) олеума и 724,7 кг (100 мас.Х) хлорсульфоновой кислоты, Охлаждают полученную смесь 5 1609 7 до 10 С и при непрерывном размешивании вносят небольшими порциями пасту 4- -оксиэтил сульфонил-2-амин оа низ ола хлоргидрата так, чтобы температура реакционной массы не превышала 15ОС. По окончании загрузки пасты реакционную массу размешивают в течение 1 ч, затем нагревают до 35-45О С и дают выдержку при размешивании в течение 5 ч. Реакционную массу охлаждают до 15 С и подают на выделение, Выделение сернокислого эфира 4- 3-оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола, В аппарат заливают 217,7 л воды, охлаждают ее до 5 С и медленно при размешивании принимают на нее реакционную массу чтобы температура подУ с держивалась в пределах 10-20 С, По окончании приема массы содержимое 20 аппарата размешивают в течение 30 мин и проверяют полноту выцеления, При положительном анализе образовавшуюся суспензию фильтруют на фильтр-прессе, пасту промывают водой до кислатности 25 не более 5%. Получают 700 кг пасты сернакислого эфира 4-8-оксиэтилсульфанил-2-аминоанизола с содержанием основного вещества 85,0% (595 кг, 100 мас.Х). Вы- 30 ход целевого продукта составляет 56% в расчете на 2 — аминоанизол, качество соответствует требованиям действующего ТУ 6-14 †3-76 с изм.„ 11 - 1 и 2, содержание нерастворимого в воде остатка составляет 0,77%. Пример 2. Процесс проводят ана.аналогично примеру 1, но .на стадии оксиэтилирования Во время нагрева и Bbl держки поддерживают рН в реакционной массе 8,0, выдержка 1,2 ч (до достижения полноты реакции аксиэтилиравания), Получают 704 кг пасты сернакислого эфира 4-6-аксиэтилсульфанил-2-аминоанизола с содержанием основного ве- 15 щества 83,0% (584,4 кг, 100 мас,Х)„ Выход целевого продукта составляет 55Х в расчете на 2-аминоанизол, качество соответствует требованиям действующего ТУ, содержание нерастворимого в воде 5Ц остатка составляет 0.,79%. Пример 3. Процесс получения сернокислого эфира 4- 3-оксиэтилсульфанил-2-аминоанизола проводят в условиях \ примера 1, на стадии оксиэтилированж 55 поддерживают рН 8,5, выдержка составляет 1 ч, 1 Получают 716,9 кг пасты сернокислого эфира 4-P-оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола с содержанием основного вещества 83,0% (595, 1 кг, 100 мас, Х), Выход составляет 56Х в расчете на 2-аминоанизол, качество соответствует требованиям действующего ТУ, содержание нерастворимого в воде остатка 0,77Х. Пример 4. Процесс получения сернокислого эфира 4-(-оксиэтилсульфонил-2-аминоанизола проводят в условиях примера 1, только на стадии оксиэтилирования во время нагрева и выдержки поддерживают рН в реакционной массе 7,8, выдержка при 95-100 С составляет 3 ч (до достижения конца реакции оксиэтилирования). Получают 717,2 кг пасты сернокислога эфира 4- э-аксиэтилсульфовил-2-аминаанизола с содержанием оснагнога вещества 80,0% (573,7 кг, 100 мас.%). Выход целевого продукта составляет 54% в расчете на 2-амннаанизал, ка— чество соответствует требованиям цей— ствующего ТУ, но содержание нерастворимого в воде остатка составляет 1,86%, Пример 5, Пропесс проводят в условиях примера 1, на на стадии аксиэтилиравания во время нагрева и выдержки поддерживают pfI 8,8, Время выдержки составляет 1 ч. Получают 700,1 кг пасты сернокислага эфира 4-, -оксиэтилсульфонил-2-аминоаннзала Г с содержанием основного вещества 85,0% (595,1 кг, 100 мас. ), выход составляет 56% в расчете на 2-аминоанизал, качество соответствует требованиям Ту,содержание герастваримога в воде остатка 0,73%. 1I р и и е р б. Процесс проводят аналогично примеру 1, однако оксиэтилироьание проводят без тока азота, Получают 707,6% (563,3 кг, 100 мас,%). Выход составляет 53% от теории в расчете на 2 — аминаанизал, качества соответствует требованиям ТУ 6-14-320-76 с изм. I - 1 и 2, соцержалие нерастворимого в воде остатка 0,98%. Анализом на взрываемость установлено, что газаваздушная среда над реакционной массой взрывоопасная, Проведение оксиэтилирования B условиях предлагаемого способа позволяет значительно улучшить качество готового продукта (по содержанию нерастворимого в воде остатка с 3,0 да О, 77%) и сократить продолжительность процесса 1 6097 Составитель Т. Власова Редактор Т, Лазоренко, Техред H,Õoäàíè÷ Корректор Т. Палий Заказ 3705 Тираж 338 Подписное ВНИИПО Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.„ д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", r.ужгород, ул. Гагарина.101 на 3 ч (на 2 часа на стадии оксиэтилирования и на 1 ч на стадии омыпения) по сравнению с прототипом. Формула изобретения Способ получения сернокислого эфира 4-)-оксиэтилсульфонил-2-аминоанизо» ла ацетилированием 2-аминоанизола уксусным ангидридом при 25-35О С, 10 -хлорсульфированием 2-ацетаминоанизола о хлорсульфоновой кислотой при 30-35 С, восстановлением выделенного 2-ацетаминоанизол-4-сульфохлорида бисульфитом натрия в щелочной среде при 35— 45 С до 2-ацетаминоанизол-4-сульфиновой кислоты, которую подвергают оксиэтилированию этиленхлоргидрином при 95-100 С в среде водного раствора ми88 8 неральных солей Na SO, Ма БО, иМаС1 при молярном соотношейии 2-ацетаминоанизол-4-сульфиновая кислота: сумма минеральных солей; этиленхлоргидрин, равном 1:(2,48-2,56):(2,50-2,60) с последующим омылением полученного 2-ацетаминоанизол-4- -оксиэтилсульфона соляной кислотой при 95-1 00 С, этерификацией образующегося 2-аминоанизол-4- -оксиэтилсульфонилхлоргидрата смесью олеума и хлорсульфоновой кислоты при 20-40 С и выделением целео вого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью повьцпения качества целевого продукта и сокращения длительности процесса, оксиэтилирование проводят при рН 8,0-8,5 в токе азота, 
