Способ измерения содержания конденсирующихся примесей в газах

 

Изобретение относится к измерениям микроконцентраций конденсирующихся примесей, главным образом воды и углекислоты , в газах и твердых телах, и может быть использовано для контроля глубины очистки газов. Цель изобретения - снижение npie- дела обн|1ружения конденсирующихся примесей в газах, повышение точности и сокращение времени измерения. Анализируемый газ, охлажденный ниже температуры фазового перехода определяемой примеси , пропускают над предварительно приготовленным на стенках камеры охлажденным ниже температуры фазового перехода спеченным азрозолем, который служит индикатором присутствия определяемой примеси. В ходе сканирования температуры в камере в сторону ее повышения достигается температура фазового перехода, при которой аарозо/гь разрушается. В газовую фазу в виде подвижного аэрозоля переходит анализируемая примесь. При поступлении этого аэрозоля в область комнатных температур он резко испаряется, что фиксируется газоанализатором. Начало этого процесса фиксируется по излому кривой записи концентрации воды в функции температуры . Температура фазового перехода (температура росы) позволяет определить содержание примеси. Использование способа измерения конденсирующихся примесей в газах позволяет резко понизить предел обнаружения на 7-8 порядков величины . 2 з.п.ф-лы, 1 ил. Os о ь.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з 6 01 N 25/66

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4469688/25 . (22) 02.08.88 (46) 23,05.93. Бюл. t+ 19 (71) Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов AH

СССР (72) IO.È.Êóñàåâ и Н.В,Смирнов (56) Днепренко К.В., Кравченко А.М., Самборский Б.В. Химическая технология. Научно-производственный сборник. Киев, 1973, М 3 (69), с.29. Дж. Митчел, Д.Смит. Акваметрия. М.:

Химия, 1980, с.600. (54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ

КОНДЕНСИРУЮЩИХСЯ ПРИМЕСЕЙ 8 ГА3АХ (57) Изобретение относится к измерениям микроконцентраций канденсирующихся примесей, главным образом воды и углекислоты, в газах и твердых телах, и может быть использовано для контроля глубины очистки газов. Цель изобретения — снижение предела обнЪружения конденсирующихся примесей в газах, повышение точности и сокращение времени измерения. АналиэиИзобретение относится к измерениям микроконцентрации конденсирующихся примесей, главным образом воды и углекислоты, в газах и твердых веществах, к микроакваметрии и может быть применено для контроля глубины очистки газов от воды— наиболее трудноудалимой и главной нормируемой примеси е газах.

Целью изобретения является снижение предела обнаружения конденсирующихся примесей в газах, повышение точности и сокращение времени измерения.,!Ж„, 1614641 А1 руемый газ, охлажденный ниже температуры фазового перехода определяемой примеси, пропускают над предварительно приготовленным на стенках камеры охлажденным ниже температуры фазового перехода спеченным аэрозолем, который служит индикатором присутствия определяемой примеси. В ходе сканирования температуры в камере в сторону ее повышения достигается температура фазового перехода, при которой аэрозоль разрушается. В газовую фазу в виде подвижного аэрозоля переходит анализируемая примесь. При поступлении этого аэрозоля в область комнатных температур он резко испаряется, что фиксируется газоанализатором. Начало этого процесса фиксируется по излому кривой записи концентрации воды в функции температуры, Температура фазового перехода (температура "росы" ) позволяет определить содержание примеси. Использование способа измерения конденсирующихся примесей в газах позволяет резко понизить предел обнаружения на 7-8 порядков величины, 2 З.п.ф-лы, 1 ил.

На чертеже приведена схема измерения содержания конденсирующихся примесей.

Установка для измерения включает последовательно соединенные по ходу газа измерительную камеру 1 и газоанализатор на воду 2. Измерительная камера представляет собой объем, продуваемый газом, и снабжена устройствами сканирования 3, 4 и измерения 5 температуры газа с точностью до +.1 С. Для получения любой температуры сканирования ниже 0 С камера снабжена нагревателем 6 и погружена в сосуд

Дьюара 7 с жидким азотом. Газ,поступаю-, 1614641 щий в камеру, контактирует с ее стенкой, температура в нижней части которой измеряется термопарой 8, а затем направляется в трубопровод 9, опущенный почти до дна камеры. Вместо обычного трубопровода применяется также трубопровод с пористым металлическим микрофильтром в нижней его части. В качестве микрофильтра используют пористые металлы с размером пор не более 400 A.

Сущность способа измерения содержания конденсирующихся примесей в газах состоит в следующем. Анализируемый газ, охлажденный ниже температуры фазового перехода определяемой примеси, пропускают над предварительно осажденной на стенке камеры при температуре ниже температуры фазового перехода твердое тело— газ дисперсной фазой аэрозоля определяемой примеси, Осажденная дисперсная фаза аэрозоля служит индикатором на определяемую примесь в анализируемом газе. При этом конденсация анализируемой примеси протекает в случае, когда парциальное давление примеси в газе выше давления насыщенных паров над ее аэрозолем. В ходе сканирования температуры в камере 1 в сторону ее повышения достигается температура фазового перехода (температура "росы"), пр.1 которой давление насыщенного пара примеси над осажденной дисперсной фазой ее аэрозоля превышает парциальное давление примеси в протекающем через охлаждаемую камеру анализируемом газе.

В этих условиях каждая частица осажденной дисперсной фазы аэрозоля, а также гетерогенно зарожденной пленочный лед начинают испаряться, В результате нарушения контакта между отдельными частицами последние в потоке газа приобретают подвижность. Материал аэрозоля начинает

"пылить". В результате этого в газовую фазу в виде подвижного аэрозоля переходит количество анализируемой примеси, например воды, на много порядков превышающее величину, соответствующую давлению насыщенного пара при температуре начала сублимации, При поступлении этого аэрозоля в область комнатной температуры на пуTN к газОанализатору Он испаряется и является причиной появления сверхчувствительности данного метода измерения.

Момент начала фазового перехода воды при достижении равенства парциальных давлений воды в анализируемом газе и над осажденной дисперсной фазой аэрозоля фиксировали с помощью газоанализатора по появлению излома на кривой записи концентрации воды в функции температуры сканирования, Этот процесс реализуется только в том случае, если при наборе конденсата на стенках камеры 1 и поверхности фильтра наряду с обычно образуемым пленочным льдом присутствуют также осажденные частицы аэрозоля льда, Дисперсную фазу аэрозоля осаждают из одноименного газа особой чистоты, содержащего анализируемую, примесь в коли10 честве (2-20) 10 об. /, продувая его через объем, охлажденный, например, до температуры жидкого азота.

Дисперсную фазу аэрозоля получают из наборного газа, содержащего анализируе15 мую примесь в количестве(2 — 20) 10 об. „ и смеси 1-40 об.g особо чистых гелия или водорода и особо чистых аргона или азота— остальное, продувая его через объем, охлажденный до температуры жидкого азота, 20 При содержании анализируемой примеси в газе ниже 2 10 об,ь аэрозоль примеси образуется не устойчиво либо не образуется вовсе. В этом случае устойчиво образуется только гетерогенно зарожденный пленочный лед, который не создает "сверхчувствительности" метода измерения. При содержании анализируемой примеси в газе выше 2010 об.,4 процесс конденсации воды и осаждения частиц аэрозоля происхоЗО дит в неконтролируемых местах камеры и подводящих коммуникациях. удаление воды из этих мест требует черезвычайно длительной продувки их анализируемым газом, в противном случае получается завышение результата, Применение в качестве наборных (для набора дисперсной фазы аэрозоля) смесей газов, содержащих в своем составе компонент, имеющий высокую теплопроводность

40 — гелий или водород, способствует получению полидисперсного аэрозоля с высоким содержанием легко подвижной фракции частиц в диапазоне 100 — ЗООО А, Это спссобствует повышению точности определения

45 фазового перехода, то есть повышению разрушения метода по температуре начала фазового перехода. Однако этот эффект уже не проявляется при содержании уаомянутых компонентов ниже 1 об.g и очень слабо

50 наращивается выше 40 об.g, Для уменьшения времени измерения газ пропускают через микрофильтр, содержащий поры, не пропускающие частицы размером более 400 A.

55 В случае применения объема с фильтром последний при наборе аэрозоля определяемой примеси задерживает практически весь аэрозоль с размером частиц более 400 А, Это, во-первых, сокращает время набора, достаточного для анализа ко1614641

10

20 личества аэрозоля в 7-20 раз, а следовательно, общую продолжительность определения, и, во-вторых, уменьшает ошибку в определении температуры начала фазового перехода, связанную с размерным эффектом. Однако более важным преимуществом применения микрофильтров в данном методе измерения является то, что с их помощью задается точная локализация набора частиц аэрозоля в заданном месте объема — приставки, то есть на фильтре, температура которого контролируется с высокой точностью. Применение микрофильтра исключает возможность образования паразитных аэрозолей в других местах объема в процессе набора дисперсной фазы аэрозоля. Когда применяется приставка без фильтра, это сделать гораздо сложнее.

Металлические микрофильтры с указанным размером пор задерживают практически 95 и более объема частиц образующего аэрозоля воды, Н то же время без фильтра нэ стенках камеры 1 удерживается только 5 — 10 и менее объема частиц образующегося аэрозоля. От этого и зависит соотношение времени набора аэрозоля.

С целью увеличения точности измерения анализируемый газ пропускают через объем с осажденной дисперсной фазой аэрозоля в направлении, противоположном направлению продувки наборного газа.

Объем с фильтром в сочетании с реверсом газа при измерении по сравнению с его направлением при наборе частиц аэрозоля на фильтре полностью устраняет возможность некоторого запаздывания аэрозоля за счет низкой скорости испарения.

Пример 1, Измерение концентрации воды в азоте с точкой, росы порядка — 140 С.

Для измерения используют камеру с металлическим фильтром, задерживающим частицы размером > 200 А. В качестве гэзоанэлизаторэ нэ воду применяется прибор "Байкал-3". . Перед измерением через объем в течение 15 мин пропускают измеряемый газ для удаления воздуха. Затем доступ измеряемого газа прекращают и объем продувают наборной газовой смесью состава 5% Не. 95 азота и 0,0050 Н20 (по объему) в течение

10 мин с последующим погружением его в сосуд Дьюара с жидким азотом еще на 10 мин, Dp этом осаждают частицы аэрозоля

Н20т . После 10-минутной продувки объема наборной смесью ее доступ прекращают и, не вынимая приставку из сосуда Дьюара с жидким азотом, ее продувают измеряемым (анализируемым) газом в течение 5 ч при скорости подачи газа 200 мл/мин для подготовки поверхности приставки к измере25

55 нию (очистка поверхности). Затем включают устройство сканирования температуры приставки от — 205 С вверх до температуры фазового перехода со скоростью сканирования 1 град/мин, На двухканальном самописце КСПП вЂ” 4 одновременно засыпают концентрацию Н20 в газе с выхода прибора

Байкал — 3 и показания термопары сканирующего устройства, связанной со стенкой камеры. Далее отмечается температура, при которой появляется излом на кривой записи концентрации НгО в газовой фазе. Получилось — 140 С, Как уже отмечалось, существующие методы имеют предел обнаружения по воде 0,02 ppm, в то время как температура "росы" — 140 С соответствует содержанию Воды в газа!,0 х 10 ppm.

Предел обнаружения "Байкала-3" 0,3

ppm. Поэтому прибор уверенно фиксирует содержание воды в газе на уровне 5 — 10 ppm на всю шкалу. При содержании воды в газе, из которого набирается аэрозоль, 50 ppm за

10 мин набирается такое количество дисперсной фазы аэрозоля, которого вполне хватает, чтобы после начала фазового перехода создавался сигнал в 10 ppm HzO (на врю шкалу в положении аттенюатора 0,1

ppm) a течение приблизительно 45-50 мин выхода (сброса) лавины аэрозолем, Напомним, что в объеме с фильтром не менее 95 образующегося аэрозоля при наборе задержи ва ется на фильтре. Отметим, что дл я одного анализа достаточно времени выхода лавины всего 1 — 3 мин, то есть с одним аэрозолем можно выполнить последовательно около 20 анализов, Для приставки без фильтра сохраняется тот же баланс вещества с учетом большего времени набора дисперсной фазы аэрозоля.

Пример 2. Измерение концентрации воды в азоте с точкой росы порядка — 160 С.

Для измерения использовалась камера без фильтра, а в качестве газоанализатора нэ воду — прибор "Байкал-3". Получение осажденных частиц аэрозоля льда в объеме осуществляли из одноименного газа — азота марки осч," Содержание воды в этом газе по "Байкалу-3" было 75 ppm. Для удаления воздуха камеру продувают этим газом 20 мин, затем погружают камеру в сосуд Дьюара с жидким азотом и продувают еще 40 мин для набора дисперсной фазы аэрозоля.

Затем подключают анализирующий газ и продувают этим газом камеру с осажденными частицами аэрозоля, находящуюся при температуре жидкого азота в течение 10 ч, после чего начинают сканирование температуры приставки вверх со скоростью 1 грэд/мин. Скорость газа на всех стадиях была 200 — 300 мл/мин. Измеренная темпе30

Пример 5. Измерение изменяющегося во времени содержания воды в смеси аргона +1% водорода.

Набор дисперсной фазы аэрозоля осуществляли всего один раз из смеси Ar "осч."

+ 1% Н2 (очищенного), как в примере 1. Содержание воды в анализируемой смеси Аг+ ратура начала сублимации, температура фазового перехода, составила — 159 С (пример

1).

Пример 3, Отсутствие "сверхчувствительности" в отсутствие аэрозоля.

Измерение проводили в камере без фильтра. Для наполнения дисперсной фазой аэрозоля использовался азот марки

"осч.", очищенный от примеси воды до измеренной температуры "росы" — 112 С, что соответствует концентрации воды 1 10 об.%. Время набора частиц аэрозоля из этого газа составило 3,5 сут. После этого пытались провести измерение данным методом содержания воды в том же газе, из которого набирали частицы аэрозоля. "Измеренная" температура "росы" в этом случае составила — 70 С, что соответствует кажущемуся содержанию воды в газе 1 ppm и совпадает с достигнутым в этом опыте пределом обнаружения прибора "Байкал-3" 1 ppm. Этот результат показывает, что содержание воды в газе, иэ которого набирали аэрозоль, было слишком низким и аэрозоль не получился, на стенках приставки образовался только гетерогенно зарожденный пленочный л ед, При наборе аэрозоля из азота, содержащего более 2 10 об,% Н О, измеренная температура "росы" в том же газе соответствовала исти н ной (— 112 С).

Пример 4. Измерение содержания воды в аргоне после глубокой очистки.

Измерения проводили в камере с фильтром. Набор для получения осажденных частиц аэрозоля осуществляли из аргона

"осч.", содержащего (по "байкалу — 3")7,,5 10 об, % Н20, аналогично тому, кэк описано В примере 1, После получения аэрозоля камеру продували измеряемым газом в направлении, противоположном направлению газа при осаждении частиц аэрозоля при -170 С в течение 5 ч соскоростью аргона 200 мл/мин, после чего включали сканирование температуры в сторону ее повышения со скоростью 1 град/мин. Измеренная температура начала сублимации льда составила—

1190С (-1,20 х 10 ppm Н О} при очень хорошем разрешении по температуре начала перехода, что проявляется в крутом подъеме кривой записи концентрации воды в ходе сканирования температуры после начала сублимации.

1$ Нр изменялось каждые 15 мин изменением условий глубокой очистки этой i:меси, Температура росы измеряемого газа изменялась следующим образом. До 1-го измерения — 148 С, до 2-1 о измерения — 1350С, до 3-го измерения — 130 C. до 4-го измерения — 120 С. После набора аэрозоля и продувки измеряемым газом до 1-го состава в течение 5 ч включают 1-е сканирование температуры со скоростью 2 град/мин и измеряют начало 1-го фазового перехода при — 147 С, затем быстро переводят сканирующее устройство на — 160 С и через 2-3 мин включают сканирование вверх. Отмечают начало нового фазового перехода (на фазе

2-го состава) при — 134 С, быстро переводят сканирующее устройство на -150 С и через

2 — 3 мин вновь включают сканирование вверх. Получают начало нового перехода при -130 С, затем аналогичным образом замеряют -119 С. Отметим, что те же измерения без заметного уменьшения точности можно выполнять с большей скоростью сканирования — порядка 3 град/мин, Пример 6. Измерение содержания

СО2 в газе.

Готовят газовую смесь азота +180 ppm

СО2 (18 1О об.%).

Из этой смеси получают аэрозоль в камере с фильтром в течение 10 мин при

-205 С и скорости газа 200 мл!мин. После этого продувают приставку анализируемым газом (в данном примере тем же газсм, из которого набирали частицы аэрозоля) еще

20 мин и включают сканирование температуры снизу вверх со скоростью 2 град!мин, Выход приставки был соединен с измерительной ячейкой катарометра хромэтографа

"ЛХМ вЂ” 8МД". Через ячейку сравнения этого катарометра продувают азот без анализируемой примеси. Наблюдают четкий фазовый переход, начинающийся при -145 С, что приблизительно соответствует содержанию

СО2 в газе на уровне 180 — 200 ppm.

Для катарометра предел обнаружения

СО2 в азоте составляет 10 ppm, поэтому при сбросе лавины аэрозоля нужно ориентироваться на общий сигнал 200 ppm СО2

= 0,02%. При наборе дисперсной фазы аэрозоля в течение 20 мин из газа, содержащего

100 ppm CQz, этого количества аэрозоля хватает для выхода сигнала на уровне 200 ppm в течение 9-10 мин. Это достаточно для проведения 5 анализов со сбросом лавины аэрозоля в течение 2 мин, Время набора дисперсной фазы аэрозоля для приставки без фильтра при этом, как и в случае воды, должно быть увеличено в 5 — 20 раэ.

Использование данного способа измерения содержания конденсирующихся при10

1614641

Составитель Ю.Клевков

Редактор Н,Сильнягина Техред М.Моргентал Корректор Н,Гунько

Заказ 1978 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по.изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 месей в газах позволяет резко снизить предел обнаружения примеси на 7 — 8 порядков, как показано в примерах.

Формула изобретения

1. Способ измерения содержания конденсирующихся примесей в газах, включающий сканирование температуры, фиксирование начала фазового перехода примеси и измерение температуры, о тл и ч аю шийся тем, что. с целью снижения предела обнаружения примеси, перед сканированием температуры получают осажденную на стенке камеры охлажденную ниже температуры фазового перехода твердое-газ дисперсную фазу аэрозоля определяемой п римеси, затем на осажденную дисперсную фазу подают охлажденный ниже температуры фазового перехода примеси анализируемый газ, после чего проводят сканирование температуры в сторону ее повышения.

5 2. Способ по п,1, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени измерения, анализируемый газ пропускают через микрофильтр, задерживающий частицы с размером более 400 А.

10 3. Способ по пп. 1-2, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения точности измерений, анализируемый гаэ пропускают через камеру с дисперсной фазой аэрозоля в направлении, противоположном направ15 лению газа при наборе дисперсной фазы аэрозоля,