Способ получения пропилентиокарбонатов

 

Изобретение касается пропилентиокарбонатов, в частности соединений общей ф-лы CH<SB POS="POST">2</SB>-S-C(O)-O-CH-CH<SB POS="POST">2</SB>X, где X=H,CL,OC<SB POS="POST">4</SB>H<SB POS="POST">9</SB>

-S-CH(CH*03)<SB POS="POST">2</SB> - полупродуктов для синтеза пестицидов. Цель - повышение выхода целевого продукта, расширение ассортимента и сокращение времени процесса. Последний ведут нагреванием эквимолярных количеств калий-о-метокси(этокси)этилтиокарбоната и CH<SB POS="POST">2</SB>CL-CH(OH)-CH<SB POS="POST">2</SB>X, где X имеет указанное значение в диоксане при 80-100°С. Эти условия повышают выход целевого продукта на 20%, сокращают время процесса до 15 мин и позволяют получить два новых продукта. Выход, %

т.кип,°С С(мм рт. ст.)

брутто-ф-ла: а) 87

145-150(4-5)

C<SB POS="POST">8</SB>H<SB POS="POST">14</SB>O<SB POS="POST">3</SB>S

б) 84,2

142(3)

C<SB POS="POST">7</SB>H<SB POS="POST">12</SB>O<SB POS="POST">3</SB>S. 2 табл.

Найдено„%:. С 40,70, Л 5,11, Б 27,08.

Вычислено, С:40,68, Н 5,08, S 27,12 5

Физико-химические константы соответствуют литературным данным:

ng 1,4962, Т, кип, 54-58/0,20,4 мм рт,ст.

Пример 2. Получение 5-ме- <0 тил-1,3-оксатиолан-2-она. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, Берут 150 мл растворителя 1,4-ди, оксана 87 г (0,5 моль) калий-О-мет оксиэтилтиокарбоната 47,3 r 15 (0,5 моль) 1-хлорпропанол-2, время реакции 10 мин.

Получают 37,2 г (63%) 5-метил-1,3-оксатиолан-2-она. Физико-химические константы совпадают с приведенньппт в 20 примере 1.

Реакция протекает только в 1,4-диоксане. Оптимальное количество 1„4-диоксана на 0,5 моль калий-О-алкоксиэтилтиокарбоната 150 мп. Уменьще- 25 ние этого количества приводит к снижению выхода.

Пример 3. Получение 5-метил-1,3-,оксатиолан-2-она. Процесс осуществляют аналогично примеру 1„ 30

Берут 100 мл растворителя 1,4-диоксана, 87 " (0,5 моль) калий-О=метоксиэтилтиокарбоната и 47,3 г (0,5 моль) 1-хлорпропанала-2. Время реакции 15 мин, Получают 34, 2 г (58X) 5-метил-1,3-оксатиолан-2-она. Физико-химические константы те же, что в примере 1.

Для получения пропилентиокарбонатов могут быть использованы как калий-О-метоксиэтилтиокарбонат, так и калий-О-этоксиэтилтиокарбонат, Пример " 4. Получение 5-метил-1,3-,оксатиолан-2-она. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, Берут 150 мл растворителя 1,4-диоксана, 94,0 r (0,5 моль) калий-О-этоксиэтилтиокарбоната и 47,3 г (0,5 моль) 1-хлорпропанола-2, Время реакции 15 мин, 50

Получают 53,8 г (91, 2X) 5-метил— 1,3-оксатиолан-2-она. Физико-химические константы те же, что и в примере 1.

Пример 5. Получение 5-хлор-, метил-1, 3-о кс атиола н-2-она ((5-хлорметил) этиленмонотиокарбонат), Процесс осуществляют аналогично примеру 1, Берут 150 мл растворителя 1 4-диоксана, 87 г (0,5 моль) калий-О-метоксиэтилтиокарбоната, 64,5 г (0,5 моль) 1 ., 3-дихлорпрспанол-2- (9, -дихлоргидрин глицерина) „Время реакции 15 мин.

Получают 69,9 г (91%) 5-хлорметил— 1,3-оксатиолан-2-она, n — — 1,5285, го

d2o =1,4413 г/смз, Т,кип„121/4 мм рт ° cr, Найдено, X: С 31,48, Н 3,"2, S 21,01.

Вычислено, %: С 31 „-47, Н 3„29, S 21,03.

Физико-химические константы соотzo ветствуют литературным данным: и

1 2"1, 5320, d =. 4483 r/ñM ; Т, кип.

121 — 122/4 мм рт.ст,, п = 1,5320, П р и и е р 6. Получение -хлорметил- i ., 3-оксатислан-2-она.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, Берут 150 мл растворителя 1,4-диоксана, 94 r (0,5 моль) калий-О-этоксиэтилтиокарбоната и 64,5 r (0,5 моль)

1, 3-дихлорпропанола-2. Время реакции

15 мин„

Получают 70,8 r (92, 2%) 5-хлорметил-1, З-оксатиолан-2-она, Физико-химические константы те же, что и ь примере 5.

Пример 7. Получение 5-бутоксиметил-1, 3-окс атиолаь-2-она 5- (бутоксиметил) этиленмонотиокарбонат . Процесс осуществляют аналогично примеру 1, используя 1-хлор-3 †бутоксипропанол-2 вместо 1-хлорпропанола-2, Берут 150 мл растьорителя 1,4-диоксана, 8 7 r (0,5 моль) калий-О-"метоксиэтилтиокарбоната и i-хлор-3-бутоксипропанол-2. Время реакции 15 мин.

Получают 82,7 r (87%) 5-бутоксиме".Д тил-1,3-оксатиолан-2-она, п =1,4820, й, =1,2228 г/смз,;T. кип, 145-150/

/4-5 мм рт. ст.

Найдено, %: С 50,51, Н 7,35, S i6 83 .

Вычислено, %: С 50,53, Н 7,37, Я 16,84.

Пример 8. Получение 5-бутоксиметил-1„3-оксатиолан-2-она, Процесс осуществляют аналогично примеру 1, Берут 150 мл растворителя 1,4-диоксана „94 r (0,5 моль) калий-О-этоксиэтилтиокарбоната и 83 r (0,5 моль)

1-хлор-3-бутоксипропанола-2. Вр емя р еакции 15 мин.

Получают 83,5 г (87,9X) 5-бутоксиметил-1, 3-оксатиолан-2-она. Физико1616919 химические константы те же, что и в примере 7 °

Пример 9. Получение 5-изо-, . пропилтиометил-1, 3-оксатиолан-2-она.

Процесс осуществляют аналогично примеру 1.

Берут 150 мл растворителя 1,4-диоксана 87 г (0,5 моль) калий-0-метоксиэтилтиокарбоната, 84,3 г (0,5 моль)

1-хлор-3-изопропилтиопропанола-2 — время реакции 15 мин, Получают 80,8 г (84,2X) 5-изопропилтиометил-1,3-оксатиолан-2-6на, n37 = 1,5355," d < = 1,1874, Т. кип, 142 С/3 мм рт,ст.

Найд но, 7: С 43,78, Н 6,27;

$ 33,39, Вычислено, X: С 43,72 Н 6,29, S 33,35.

II р и м е р 10, Получение 5-изопропилтиометил-1,3-оксатиолан-2-она, Процесс осуществляют аналогично примеру 1 °

Берут 150 мл растворителя 1,4-диоксана,94 г (0,5 моль) калий-0-этоксиэтилтиокарбоната, 84,3 г (0,5 моль) о1-хлор-3-иэопропилтиопропанола-2.

Время реакции 15 мин.

Получают 80,0 г (83,3Ж) 5-изопрогилтиометил-1,3-оксатиолан-2-она.

Физико-химические константы те же, что и в примере 9.

Физико-химические константы и данные спектрального анализа сведены в табл, 1,2.

Использование предлагаемого способа по сравнению с прототипом, который является баэовьм объектом,поз20

Таблица 1

Найдено/вычислено

Формула

P рт.с с Н S

95/4

5-Метил-1>Э-оксатио- 93 лан-2»он

1 ° 2317 1,4970 C484OS

40 69 а

40>68

5 10

-А—

5 08

27 11

27,12

Э 32

-А-3,29

121/4 1,4413 1 ° 5285 С4Ну0е$С1

31 48

31,47

2 101

21>03

145-150/4-5 1, 1228 1,4820 СНН + OS

50 52

50,53

16 85

16,84

7 35 а

7,37

142/3 1, 1874 1,5355 CIH 0еза

33 39

--А

33,35

43 78

43,72

6 27 а

6,29

Сое- Наввание соединения I Ныко дине

1 ние

II 5-Хлорметил-1,3-ок- 92 > 2 сатиолан-2-он III 5-Нутоксиметил-1,3-. 87,9

-оксатиолан-2-он

IV 5-Нвопропилтиометил- 84,2

-1, Э«оксатиолан -2-он воляет увеличить выход известных пропилентиокарбона ров с 65 до 93X, сократить время реакции с 15 ч до

15 мин работать при атмосферном

> давлении (17-22 ат в прототипе); упростить технологию. получения пропилентиокарбонатов и отказаться от специального оборудования (автоклав), расширить сырьевую базу и получить новые производные укаэанного класса, Формула и з обр ете.ния

Способ получения пропилентиокарбо-. натов общей формулы

3 — СБ. о=с о — Сн- Снр где X = Н, Cl, 0С4Н, 8СН(СН ), отличающийся тем, что, с целью сокращения времени процесса, повышения выхода, расширения ассортимента целевых продуктов, калий-0-метокси(этокси)этилтиокарбонат подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством производного глицерина общей формулы где Х имеет укаэанные значения, в растворе диоксана при 80-100 С. о,>а

Спектр ЯНР С . Химические . сдангн (g м.д.) мулвтнцленс". ность н KCCS (J Гц), сигналов атомов углерода истр ПИР> g. м.д, от ГННС

Соеди нанна,8 СН2

О-С,:1

О-CB-СБ3

4,79 и (1Н, ОНО), 3,42 и (2Н, СИ 8)> 1,40 д (ЭН, СН 5, J 6 Гц) с (С 0)1 76,5 д (СН, Гц) 1 35,9 т (СНт8, Гц)1 17,4 кв (СН гц) 170,9

J 146

Л 143

J 130

И О I 1730

О CH em2С1

170,0

3 157

3 153

J. 148

4,97 и (1H> ОНО); 3>83 и (2Н, СНас1), 3,60 и (2Н, СН,S) с (С О), 77>7 д (СН, Гц)1 43,1 т (СН С1, Гц)1 32,0 т (СН 8, Гд) 1730

Составитель Т,Власова

Техред N.Nîðãåíòàë

Редактор Н.Киштулинеи

Корректор А.Обручар

Заказ 4094 Тираж 318 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина,101. Э-СН2

xxz О-,, 1730

О-CR-СН !

О ! +2 2 2 3

8-СН2 и О"С

Π— СŠ— CH

8

НЗС 1

Щ

И,С

4>65 и (1Н, СНО), 3>56 д (2H> CHgS> J 5 Гц)1 3,43 т (Нн осн сн, J 6 гц), 3,41 д (28 ОСНасН, J 7.Гц), 1,40 и (4Н

CH,1СНаСН5); 0,86 т (3H, J "7 Гц) 4,82 м (1Н, СНО); 3,57 и (2И> СНа8), 2,99 м (1И, СНБ); 2,88 и (2И ° СНе8), 1 20 д (бн, (СН )

7 6,5 Гц) 170,5

146

J 141

3 138

J 148

J 124

J 130

J 130

170, Î

J 155

J 144

J 141

J 133

J 131

c (C ); 77,8 д (СН, Гц)1. 69,5 т (ОСН СН, Гц), 68,3 т (ОСН СН

Гц), 30,7 т (СЧа8, Гц)", 29,8 т (ОСЧаСН

Гц), 17,4 т (СНтсБт, Гц); 12,0 кв (СНа>

Гц) с (C0), 78,7 д (CHO>

Гц), 33,7 т (CH

Гц); 33,5 д (СНЯ, Гц); 31,3 т (CHSCH, Гц), 21,5 ка (СН3, Гц)