Способ получения глицидиловых эфиров ненасыщенных спиртов

 

СОЮЗ COBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„80„„161 746 А1 (51)5 С 07 D 301/28, 407/!2, 303/23, 303/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

 — О-сн — сн — сн

2 ° г 2

О

HC —. Н

aalu R ÑH, II 3 . OO

Нс с-сН;

СН2 0/

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4684875/04

) (22) 26. 04.89 (46) 07.01.91. Бкат. № 1 (71) Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менделеева и Ереванский завод химических реактивов

{?2) А.А. Егоренков, Ю.Г. Румянцева, И.Н) ° Литвинцев, В.Н. Сапунов, В.Д. Варданян, M.M. Степанян, Г.О. Торосян, В.Т. Хачатрян и В,С. Денисенков (53) 547.707.07 (088.8) {56) Авторское свидетельство СССР

¹ 578312, кл . С 07 0 303/ 18, 1967.

Авторское свидетельство СССР № 658132, кл. С 07 D 301/28, С 07 9 303/22, 1979.

Мс. Killop А, Fiaud I-С, Hug R.Р.

Tetrahedron, v. 30, 1974, р. 13791382. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХ

ЭФИРОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ СПИРТОВ (57) Изобретение касается эпоксидных эфиров, в частности получения аллил(или фенил, или фурфурил)глициИзобретение относится к оксиранам в частности к усовершенствованному способу получения глицидиловых эфи2 диловых эфиров - полупродуктов для синтеза различных вецеств или растворителя эпоксидных смол. Цель — повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и повышение его универсальности. Синтез ведут реакцией соответствующего спирта с эпи-хпоргидрином в присутствии щелочного агента — карбоната калия или натрия и 45-50Х-ного раствора NaOH или

КОН при их малярном соотношении 1: (15): (0,25-0,4): (1 1- i 25), а так;ке в присутствии водного раств ра смеси диметилбензилалкиламмонийхпоридов ф-лы ((СН ) Я(СН -С Н ) (СЬ -(СН )

СН )+ С1, где n = 8-16, с мол.м, 370, взятой в количестве 0,1

0,33 мол.g по отношению к взятому спирту. При этом дозирование водного раствора целочи к смеси остальных компонентов ведут при 55-65 С.

Эти условия повышают выход целевого продукта на 5,5-193 при исключении .использования растворителя и снккении расхода катализатора. 3 табл, .ров ненасыщенных спиртов общей формулы

1618746 где n = 8-16 которые используют в качестве промежуточных продуктов органического синтеза и как растворители эпоксидных смол.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, упрощение технологии процесса, повышение его универсальности.

II р и м е р 1. В стеклянный четырехгорлый реактор объемом 200 мп, выпускаемый в виде водного раствора с содержанием основного вещества не менее 48 мас.%, средняя мол.м. 370.

При энергичном перемешивании смесь нагревают до 55 С, затем в течение о 25

30 мин дозируют 25 мл 47 .-ного воднога раствора NaQH, содержащего 17,5 r (О 437 моль) щелочи с такой скоростью, Э о что температура смеси не превышает 65 С, По окончании прибавления щелочи реакци- 30 онную смесь выдерживают при 60-65 С в течение 3 ч. Образовавшийся осадок отделяют фильтрацией, органическую фазу отделяют на делительной воронке, фильтрат подвергают перегонке под ва- 35 куумом. В результате разгонки получают 45,8 г фурфурилглицидилового эфира, что составляет 85 от теории.

Пример ы 2-17. Аналогичную методику используют для получения фе-. !О нилглицидилового и аллилглицидилового эфиров из фенола и аллилового спирта.

Условия и результаты ведения процесса приведены в табл .1, показатели качества полученных продуктов — в табл.2.

Пример ы 18, 19. !роцесс проводят как и в примере 1. Условия 50 ведения процесса и полученные результаты приведены. в табл.3.

Показатели качества целевого продукта соответствуют данным, приведен55 ным в табл. 2.

Приведенные примеры показывают, что выход за предлагаемые интервалы снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и рубашкой, вносят компоненты, r (моль): эпихлоргидрин (ЭХГ) 129, 5 (1,4), катамин АБ 0,86; кар бонат калия 12; фурфуриловый спирт 34,3 (0,35) .

Катамин АБ представляет собой технический продукт общей формулы (примеры 10, 11), отсутствие катализатора (пример 12) или карбоната (пример 13) приводят к заметному сни-. жению выхода продуктов. УвеличЕние количества щелочи не приводит к увеличению выхода целевого продукта (пример 14) .

При уменьшении температуры (менее

50 С) выход продукта уменьшается за счет снижения -корости процесса.

Увеличение температуры (более 70 С) приводит к развитию побочных процессов, выход продуктов понижается и ухудшается их качество. Увеличение количества катализатора сопровождается незначительным увеличением выхода.и поэтому нецелесообразно.

Уменьшение начальнсй концентрату и исходной щелочи приводит к резкому снижению выхода продуктов (пример 17). Увеличение концентрации (более 50 ) нецелесообразно и ограничено растворимостью дело;н в воде.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевых продуктов по сравнению известным на 5,5-19,0 . При этом отпадает необходимость использования растворителя, в 3-6 раз снижается расход катализатора,.что приводит к существенному упрощению технологи процесса.

Формула и зобр ет ения

Способ получения глицидиловых эфиров ненасыщенных спиртов общей формулы

5 1618746

R — Π— CH — CH — CH

2 г

СН2

II где К вЂ” CH

СН—

HC — СН

НС С вЂ” С1 1 в

О шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения технологии процесса, повышения его универсальности, в качестве четвертичного аммониевого соединения используют водный раствор смеси диметилбензилалкиламмоний - хлоридов общей формулы путем взаимодействия спирта общей формулы ROH где Р имеет указанные значения, с зпихлоргидрином в присутствии щелочного агента и четвертичного аммониевого соединения с последующим отделением органической фазы и выделением целевого продукта дис— тилляцией в вакууме, о т л и ч а ю- 20

Cl гидроксид натрия или калия при молярном соотношении спирт: зпихлоргидрин: щелочь: кар б онат 1: 1-5: 1, 1-1, 25: О, 250,4, а процесс ведут п "тем дозирования водного раствора щелочи к смеси го остальных компонентов при 3>-6> O. где n = 8-16 со средней мол.м. 370 в количестве О, 1-0,33 мол, X по отно-. шению к взятому спирту, в качестве щелочного агента используют карбонат калия или натрия и 45-50Х-ный водный

Т а бал ца 1

При иер

I Кол-!««катаняна АБ Иолярное соотнове,;.ие спирт!3ХГ:ще« «о, « са

Заход г п!. ццявловот1

Эфира

1 тетя!а! ." тура ви"ерлки, оС

Количество реагентов, r ЗХГ I NaOH KO11 ! (енол ФУРФу- Аллил рнлоаъо1 в«е! спирт лпирт

r i баюл.X

i uo спирту («

12,О

12,О

19,3

16,5

19,3

З4,З

З4 ° Э

З4,З

З4,3

24,5

1О,О

17,4

17,4

14 ° 4

24,5

6,8

25,0

25,0

14,7

6,0

34,3

6,8

25,0

1О,З

1-,4

З4,З

25,2

12,а

12,О.

24.5

22,3

1 7,4

17,4

1о,а

15,8

З4,З

Исходная концентрацня щелочи 45 нас. X

Ковцевтрапия щелочи 50 иас.Х

Концентрация щелочи 36 нас.Х

2 з

5

7 вее

11

1? .

1З

14

16

179 е

129 ° 5

129 ° 5

129, 5

129, 5

138,9

138,9

129,5

98,4

24,6

129, 5

24,6

1З8,9

129,5

83,3

83,3

129,5

17 ° 5

17,5

17,5

15,0

15 4

11,7

11,7 !

7,5

11,7

15,0

17,5

17>$

1:4!1 ° 25:0,25

1!4!1.25:0,25

1:4:1,2$:0,27

1 4 1, 25: 0,4

1512504 1: 5!1,25!0,4

1:4!1, !.0„4

1:4 1 ° 1:0,25

1:1:1,!!0,4

1:4: 1, 25:Ñ, !25

1: 1: 1, 25: О, 2» 1!4: 1,2$:0,25

1:4:! ° 2 .0

1:с:1,7.0

1:3:1,25:0 ° 25

1:3:1,О:0,25

1:4: 1,1:0,25

0,86 0,33

0,В6 0,33 б,В6 О,ЗЗ

0,86 0,33

0,74 0,33

О,37 0,17

О 86 О,ЗЗ о,e5 o,зз

О,19 О,!О

О,В6 О,ЗЗ

О,зэ О, »

0,86 0,33

0,5в а,зо о,» о,о5

О,37 О,»

0,86 0,33 еО-65

60-65

60-65

60-65

60-6 5

60-65

55-6 О

55-60

55-60

60-65

4 0-45

55-6О

55-60

5$-60

5$-60

60-6 $

$5-60

45,8 85,1

45,! ВЗ,1

44 ° 5 82«!

49 ° 9 92,.

31,8 93, 28,5 83,, 45,3 84, 386 96

35 ° 1 88, 41,4 76, 79,1 72, 22,6 66 °

35,0 65, 22 ° 6 57, 25, 1 73, 23, 5 68, 38, 1 70, 1618746

Таблица 2

Т С

Продукт

P. мм рт.ст

1,4331

Аллилглицидил овый эфир

71-76 0 970

36,7

145-148 1,110

40- 5

Ф енил гли цидиловый эфир

27,8

135-145 1; 125

25-35

26,9

Таблипа3 иоличество реагентов, г оперное соотноиие спирт:3ХГ: елена>карбонат

Количеств катаинна

Вл гиипи„, лового гфира

Прнхер

Фурфурилоаиа спирт

3пиилоргилрии

ЕаОН

К СО1 багСО иол. и г по спирту

18

34 3 129>5 17>5 - 19>3

34,3 129> 5 17,5 - 19,3, 1:4:1,25:0,4

t:4 ç 1, 25; 0> 4

0,33 0,86 90 25 46

0,5 1,29 60-65 49,5 92

Составитель Н. Куликова

Техред Л.Олийнык

Редактор Н. Гунько

Корректор О. Ципле

Заказ 22 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб>а д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãîðîä, ул. Гагарина,101

Ф урфурил глицидиловый эфир

134 т

r /см3

1, 5280

1,4818

Содержание Внешний вид эпоксидных гр упп, Е

Бесцветная прозрачная жидкость

То же

Прозрачная слегка желто-. ватая жидкость

Температура вилерики, ос