Способ получения трис(диалкиламинометил)фосфинов

 

Изобретение касается производных фосфинов, в частности получения трис(диалкиламинометил)фосфинов ф-лы P(CH2NRR)3, где R - низший алкил или 2R - .-(СН2), которые в качестве полидентантных лигандов могут быть использованы в синтезах комплексных веществ, экстрагентов и активных соединений . Цель - повышение выхода целевых веществ и упрощение процесса. Последний ведут реакцией трис(триме-: тилсилил)фосфина с амином NRR-CH X, где R см. выше ,Х - алкоксил или диалкиламиногруппа, в присутствии катализатора - ZnCl2, взятого в количестве 3-6 молД от стехиометрии, при 80- 110°С. Исходный амин лучше использовать в 10-15%-ном избытке от стехиометрии . Эти условия повышают выход целевых веществ до 71-87% при использовании несложного аппаратурного оформления процесса. 1 з.п, ф-лы. с & (f, С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„,SU„, 1618747 А 1 (51)5 С 07 F 9/50

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АBTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Целью изобретения является упроще. ние процесса и повьппение выхода целевых продуктов.

2 2)3

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4626296/04 (22) 26. 12.88 (46) 07.01.91. Бюл. Ф 1 (71) МГУ им. М.В. Ломоносова

{72) А.А. Прищенко, М.В. Ливанцов, П.В. Жутский и В.С. Петросян (53) 547.24 1 (088.8) (56) Петров К.А. и др. Свойства фосфинов. — ЖОХ, 1962, т. 32,c. .40174022.

Миронова З.Н. и др. Аминометилфосфины и их окиси. — ЖОХ, 1972, т. 42, с. 2152-2158.

{54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС (ДИАЛКИЛАМИНОМКТИЛ) фОСфИНОВ (57) Изобретение касается производных фосфи нов, в частности получения трис (диалкиламинометил) фосфинов ф-лы

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения трис(диалкиламинометил)фосфинов общей формулы

z,äe R — низший алкил нли 2R - (СН ) > обладающих хелатным строением и могут бьгть использованы в качестве полидентатных лигандов при получении . разнообразных комплексов с соединениями металлов, а также для синтеза новых типов комплексообразователей, экстрагентов и биологически активных соединений.

Р(СН2 NRR), где R — низший алкил или 2R — -(СН2 ), которые в кач ест" ве полидентантных лигандов могут быть использованы в синтезах комплексных веществ, экстрагентов и активных соединений. Цель — повьппение выхода .целевых веществ и упрощение процесса.

Последний ведут реакцией трис(триме- тилсилил)фосфина с амином NRR-СНпХ, где

R см. выше,Х вЂ” алкоксил или диалкиламиногруппа, в присутствии катализатора — ZnC1, взятого в количестве

3-6 мол.X от стехиометрии, при 80110 С. Исходный амин лучше использовать в 10-15Х-ном избытке от сòехиометрии. Эти условия повьппают выход целевых веществ до 71 87Х при

Ю использовании несложного аппаратурного оформления процесса.. 1 з.п. ф-лы.

С:

Поставленная цель достигается согласно .способу получения трис(диалкиламинометил)фосфинов, заключающемуся в том, что трис(триметилсилил)фосфин подвергают взаимодействию с замещенным метилдиалкиламнном в присутствии катализатора — хлористого цинка, взятого в количестве 3-6 мол.X

° вел от стехиометрии, при 80- 110 С в атмосо фере инертного газа. В реакции желательно использовать замещенный метилдиалкиламин в 10-15Х-ном избьггке от стехиометрии.

1618747

Процесс можно представить следующей схемой:

P(SiMe >) + 3XCH NR — Р(СН<ИРк) 3 3XSiMe, д I 1х р ду о за с .ет побочньгл процессов разложения исходных соединений

Оптимальным условием процесса является нагревание от 80 до 110 С.

При более низкой температуре скорость процесса резко замедляется и выход деленых продуктов снижается, при более высоких температурах наблюдается снижение выхода за счет разложения исходных веществ.

Проведение процесса н атмосфере инертного газа позволяет обеспечить активность катализатора, а также избежать окисления исходного трис(три50 метилсилил)фосфина и целевых продук55 тон.

Использование замещенного метилдиалкиламина н 10-157.-ном избьгг ке < т стехиометрии позволяет быстрс в стп где R — низший алкил или 2R — (СН )

2 5

Х вЂ” низшие алкоксип- или диалкиламиногруппа;

Me — метил .

Предлагаемьгй способ получения трис (диалкиламинометил)фосфинов позволяет получать эти соединения с выходом до 877. на основе легкодоступных веществ, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов н элементоорганическом синтезе и в практических целях. От- Z0 сутстние растворителей и осадков делает способ препаративным и легко воспроизводимым.

Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции 25 тройного диалкиламинометилирования трис(триметилсилил)фосфина в присугстнии найденного катализатора — хлористого цинка, что позволяет предло жи=ь новый метод создания хелатной структуры P (Cking NRz) q, Катализатор процесса — хлористый цинк необходимо использовать в количестве 3-6 мол.У. от стехиометрии.

Меньшие количества катализатора приводят к значительному замедлению реак-. . 35 ции с падением выхода целевых продуктов. Большие количества катализатора приводят к сушественному снижению ньжоarелень и о кт в процесс и максимально использовать исходный фосфин. Увеличение избытка не приводит к унеличегги1о ньгхода целевых продуктов, а уменьшение изб ыт ка с нижа е т их выход, Полученные соединения — устойчи-, вые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов подтверждены данными элементного анализа и ЯМР

13 С Э1Р

1 У

Синтез и выг1еление целевых продук тов проводят в атмосфере сухого аргона.

Пример 1 . трис (Пиметила мкнометил)фосфи», Смесь б r (0,024 моль) трис(1риметилсилил)фосфина„ 8 r (0,076 моль, 157.-ный избьггок) бис(диметиламино) метана и 0 1 г (1,2 ° 10 моль, 3 мол 7. хлористого Iгннка выдерживают при

80 С в течение ч, затем перегоняют.

О э т .

Получают 3, 5 r соединения, выход

71Х, т.кип. 60 С (1 мм рт.ст.), п1 1,4845.

Фрагмент РСН И : К 2,54 м. д.д. .т р11 3,1 1ц, F 60,19 м.,ц., д., Л р

5 4 Гц; „- 56,64 м.д. Физико-химические константы полученного соединения соответствуют приведенным в литературе.

Пример 2. трис ДиэтиламиноМе rèë ) ф осфи H .

Аналогично примеру 1 из 5,2 r (О, 021 моль} трис (триметилсилил) фосфина, 8,5 r (0,065 моль, 10Х-ный избыток) этоксиметилдиэтиламина и

0,11 r (8„4 ° 10 моль, 4 мол„7) хло4ристого цинка при 100 С в течение

2 -: получают 5,3 г сс единения, ныxoJ1, 877. E.кип, 122 С (2 мм рт.ст.) „

1.4814.

Фрагмент PCki 1) . "8д 2,58 м.д., д., .1I,„ 3,4 Гц; 3 С 54,69 м.д., д .Х р, 6.4 .-ц; 3 63,84 м.д, Физико-химические конст,:.нты ггжтученного соединения соответствуют приведенным н лит e;,атур е, П p H u r p 3 . трис (Дипрслиламинометил) фосфиB.

1 налоги но примеру 1 из б, г (О.: 24 моль} трис(триметилсилпл)фосфина, l0,9 г (0,075 моль, 133-ный избыт ок) метоксимет1глдияр опкг амина и

О, 2 г (1,4 ° 10 моль, 6 мол. Е) хлористого цинка при 11 ..лС н течение 2 ч пол уча ют 7 г с ос .д11 ения,, BbL: од 78/, 7 6 (1, 3 10" моль, б мол.%) хлористого цинка получают 5,5 г соединения, выход 57% с физико-химическими константами, приведенными в примере 4, Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом, отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен на трис(диалкиламинометил)фосфины разнообразного строения, важные соединения хелатной структуры и полупродукты, элементоорганического синтеза. Способ является первым примером создания хелатной структуры на основе реакции тройного диалкиламинометилирования трис(триметилсилил)фосфина.

161874

2 2)31

Е ЛСН Х т,кип, 156 С (2 мм рт.ст,), п

1,4768.

Фрагмент РСН,N (р 2,62 м,д., д., 3 рн 3,2 Гц; 57,82 м,д., д., 1

° ф ° ф

3 р,7 Гц; Ор 63,93 м.д. Физикохимические константы полученного соединения соответствуют приведенным в литературе.

Пример 4, трис(Диизобутилами- 10 нометил)фосфин.

Аналогично примеру 1 из 5,3 r (0,021 моль) трис(триметилсилил)фосфина, 11,6 r (0,066 моль, 15Х-ный избыток) метоксиметилдиизобутиламина 15 и О, 17 r (1,3 ° 10 моль, 6 мол..Х) хлористого цинка при 110 С в течение о

2 ч получают 7,6 г соединения вью

У ход 79%, т.кип. 150 С (0,5 мм рт.ст.) т.пл. 66 С. Ю

Фрагмент PCH2 N: 3 2, 55 м.д., д., д ри 3 2 Гц Iiñ 65,58 м.д., д Jðñ

7,7 Гц, 3 65,04 м.д. Физико-химические константы полученного соединения соответствуют приведенным в литерату- 2 ре.

Пример 5. трис(N-Пиперидинометил) фосфин.

Аналогично примеру 1 из 5,3 г (0,021 моль) трис(триметилсилил)фос- 30 фина, 7,9 r (0,066 моль, 15Х-ный избыток) N-(метоксиметил) пиперидина и 0,17 г (1,3 "10 моль, 6 мол,Х) хлористого цинка при 110 С в течение

О

2 ч получают 5 4 г соединения выход

1 Э 35

79%, т.кип. 180 С (2 мм рт.ст.) и® 1,5232, Фрагмент РСН N Р 2,47 м.д., д.

J P< 3,5 Гц„ II< 59,84 м.д., д., 1Jp 6 Гц; Ь р 60,28 м.д.

Щ

Найдено,Х: С 66,29; К 11,01„

P 9,37.

С@ HqqN>P

Вычислено,%: С 66,43; Н 11, 15;

P 9,52.

Пример 6. трис(Диизобутиламинометил)фосфин.

Аналогично примеру 4 из 5,3 r (0,021 моль) трис(триметилсилил)фосфина, 11 r (0,063 моль, нет избытка) метоксиметилдиизобутиламина и 0,17 r

Формула изобретения

1. Способ получения трис(диалкиламинометил)фосфинов общей формулы где R — низший алкил или 2R составляют (СН ) взаимодействием третичного фосфина с амином при нагревании в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса и пoзышения выхода целевых про-. дуктов, в качестве третичного фо"фина используют трис (триметилсилил) фос фин „в качестве ами ны — замещенный метилдиалк:.ламин общей формулы где К имеет указанные значения;

Х вЂ” низшие алкоксил- или диалкиламиногруппа, и процесс ведут в присутствии катализатора — хлористого цинка, взятого в количестве 3-6 мол.Х- от стехиомстрии, при 80-110 С.

2. Способ по п.1 о т л и ч а ю— шийся тем, что замещенный метилдиалкиламин используют в 10-15Х-ном избытке от стехиометрж .