Способ получения неводного раствора метилглиоксаля

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению неводного раствора метилглиоксаля, который применяется в синтезе витамина А, инсектицидов и в органическом синтезе. Цель упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта. Получение ведут реакцией α этоксиакролеина с эквимолярным количеством воды в присутствии Hcl при 20 40°С в среде органического растворителя. Выход количественный.

Изобретение относится к способам получения неводного раствора метилглиоксаля, который находит применение в синтезе витамина А, инсектицидов и в органическом синтезе. Цель упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта за счет осуществления взаимодействия α -этоксиакролеина с эквимолярным количеством воды в присутствии соляной кислоты в органическом растворителе. Получение метилглиоксаля. П р и м е р 1. К 1 г α-этоксиакролеина приливают 10 мл ацетонитрила, 0,18 г воды и 0,01 г катализатора (приготовленного растворением 0,5 мл конц. HCl в 1 мл ацетонитрила) и перемешивают при 40^оС в течение 45 мин. Выход количественный. Полученный раствор в химических реакциях проявляет свойства метилглиоксаля. Спектры ЯМР¹³С ( δ м.д.): 23,72 (CH₃CO), 95,62 (OCHO), 204,44 (C=O). Спектры ЯМР¹Н ( δ м. д.): цис-транс 2,19 и 2,17 (CH₃CO), 5,03 и 4,74 (OCHO); цис-цис 2.19 (CH₃CO), 4,80 (OCHO). УФ-спектр ( λ нм) 289, 430. П р и м е р 2. Реакцию гидролиза в диоксане проводят аналогично примеру 1. Время реакции 1,5 ч, выход количественный. П р и м е р 3. Реакцию гидролиза в диметилсульфоксиде проводят аналогично примеру 1, но количество катализатора составляет 0,03 г. Время реакции 2 ч, выход количественный. П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, но процесс осуществляют при комнатной температуре. Полное превращение α -этоксиакролеина происходит за 15 ч. Конечный продукт гидролиза α -этоксиакролеина метилглиоксаль существует в неводном растворителе в виде смеси метилглиоксаля (10-15%) и его циклического тримера, 2,4,6-триацетил-1,3,5-триоксана, который в химических реакциях проявляет свойства метилглиоксаля, что подтверждается примерами 5 и 6. Далее приведены примеры использования неводного раствора метилглиоксаля и его циклического тримера для синтеза 4(5)-метилимидазола, представляющего интерес для получения высокоэффективных анионитов и консервантов, а также для получения 2,4-динитрофенилозазона метилглиоксаля. Использование неводного раствора продуцента метилглиоксаля позволяет в значительной степени упростить выделение 4(5)-метилимидазола. П р и м е р 5. К раствору метилглиоксаля и его циклического тримера метилглиоксаля в органическом растворителе прибавляют углекислый аммоний и параформ в соотношении 1:3:1. Реакционную смесь нагревают при 40^оС 7-12 ч. Растворитель удаляют и продукт 4(5)-метилимидазол выделяют вакуумной перегонкой, выход 50% т.кип.128-130^оС/5 мм. П р и м е р 6. К 0,01 моля раствора метилглиоксаля и его циклического тримера в этиловом спирте добавляют 0,02 моля 2,4-динитрофенилгидразина, подкисленного HCl, нагревают 15 мин при 60^оС. Выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из нитробензола, т.пл.315^оС, выход 86% При температуре 40^оС реакция гидролиза α -этоксиакролеина с эквимолярным количеством воды в ацетонитриле протекает за 45 мин, в диоксане за 1,5 ч, а в диметилсульфоксиде за 2 ч (в последнем случае необходимо увеличение количества катализатора). При добавлении катализатора к реакционной смеси наблюдается постепенное уменьшение интенсивностей полос 1610 и 1700 см^-1 в ИК-спектре, соответствующих колебаниям групп C=O и C=C до полного их исчезновения и появления новой полосы сложной структуры 1730, 1735 см^-1. В процессе гидролиза α -этоксиакролеин полностью претерпевает гидролиз до метилглиоксаля с последующей тримеризацией (отсутствие в ПМР-спектрах сигнала CHO-группы и появление сигнала OCHO-группы). Более высокая температура гидролиза нежелательна из-за полимеризации α -этоксиакролеина и/или метилглиоксаля или превращение его в пар (т.кип. 72^оС). Проведение реакции при комнатной температуре увеличивает продолжительность реакции до 15-20 ч. Преимущество предлагаемого способа получения неводного раствора метилглиоксаля по сравнению с прототипом состоит в том, что в данных условиях образуется с количественным выходом в одну стадию неводный раствор метилглиоксаля, исключается необходимость проведения экстракции и стадии обезвоживания, при которой происходят большие потери продукта, когда требуется использование неводного раствора метилглиоксаля. Кроме того, предлагаемый способ позволяет повысить выход метилглиоксаля с 50% по прототипу до количественного.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕВОДНОГО РАСТВОРА МЕТИЛГЛИОКСАЛЯ, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс осуществляют взаимодействием α -этоксиакролеина с эквимолярным количеством воды в присутствии соляной кислоты при 20-40^oС в среде органического растворителя.