Способ получения 2,3,5,6-тетрахлорпиридина

 

Изобретение относится к гетерог циклическим соединениям, в частности к получению 2,3,5,6-тетрахлорпиридина, который используется в синтезе гербицидов . Цель - упрощение процесса и повышение его эффективности. Получение ведут реакцией пентахлорпиридина с цинком при молярном соотношении 1: :(0,7-1,0) в водной среде или ее смеси с ацетонитрилом, диметилсульфоксядом, изобутанолом или тетраметилсульфоном в присутствии хлорида или ацетата аммония при 60-145аС. Способ обеспечивает использование цинка в количестве 0,7 - 1,1 г-атома на 1 моль пентахлорпиридина.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ГЗАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 4203298/04 (22) 14.09.87 (31) 909443 (32) 19 09.86 (33) US (46) 15.01.91. Бюл . У 2 (71) Дзе Дау Кемикал Компани (VS) (72) Фрэнк Х.ИарФи (US) (53): 547.822.07(088.8) (56) Патент США У 1499650, кл. С 07 Ь 213/61.

Патент СНА t> 4259495, кл. С 07 0 213/26. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,5,6-ТЕТРА

ХЛОРПИРИДИНА

Изобретение относится к способу получения 2,3,5,6-тетрахлорпиридина, который используется в синтезе гербицидов.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение его эфФективности

Пример t. Ацетонитрильный растворитель и хлористый аммоний.

В колбу загружают 35 г (0,139моль/

/мол) пентахлорпиридина (PCP) и 199 г ацетонитрила. Смесь энергично перемешивают и нагревают qo кипения с обратным холодильником (78 С) для растворения PCP. К реакционной смеси до" бавляют 9,61 г (0,139 моль) 93,7Х-ного чистого металлического цинка в..Я0ы 1621810 А 5 (51) 5 С 07 D 213/26, 213/61//

//А 01 Н 43/40

2 (57) Изобретение относится к гетеро-., циклическим соединениям, в частности к получению 2,3,5,6-тетрахлорпиридина, который используется в синтезе гербицидов. Цель - упрощение процесса и повышение его эФФективности . Получение ведут реакцией пентахлорпиридина с цинком при молярном соотношении

:(0,7-1,0) в водной среде или ее сме-. си с ацетонитрилом, диметипсульфоксидом, изобутанолом нли тетраметилсульФоном в присутствии хлорида или ацетата аммония при 60-145 С. Способ обес- печивает использование цинка s количестве 0,7 - 1,1 r-атома на 1 моль пентахлорпиридина. 3 виде пыли (молярное соотношение цинка и PCP 1: I). По каплям на протяжении

45 мин добавляют раствор 15,08 г (0,282 моль) хлористого аммония (NHyC1) в 40,2 r воды. После переме- 00 шивания еще в течение 2,25 ч, добавляют 17,74 r 12 н. соляной кислоты, реакционную колбу снабжают насадкой для перегонки и отгоняют 164 r вещества при температуре погона 77-78 С. о

В сосуд добавляют 137,5 r 6,25 н. соляной кислоты и смесь перемешивают ф в течение 1 ч. Хлорпиридижю осакда" ются иэ раствора в ниде белого твердого вещества и удаляются с помощью

Фильтрации в вакууме перед сушкой до постоянного веса в вакуумной печи.

1621810

Анализ хлорпиридинов с помощью газовой хроматографии дает молярную . селективность превращенного пентахпорпиридина: 99, 35 в 2, 3, 5, б-тетрахлорпиридин (28,977 г); 0,22 . в 2,3,5-трихлорпиридин (О, 054 г); О, 01 в 2, 3,4, 5-тетрахлорпиридин (0,003 г) и 0,42 в 2,3,4,6-тетрахлорпиридин (0,122 г) при 96,75 -ной конверсии пентахлорпи- 1р ридина. Из металлического цинка, используемого в реакции, 95,61, реагируют с хлорпиридином, причем 91,71 приводят в результате к образованию

2, 3, 5, 6-т етрахлорпиридина .

Пример 2. Ацетонитрильный растворитель и ацетат аммония.

В колбу добавляют 35 r (0,139 моль) пентахлорпиридина, 21,5 г (0,28 моль) ацетата аммония, 40 r воды и 200 r ацетонитрила, соединения нагревают до температуры дефлегмацни (78 С) при энергичном перемешивании. Затем добавляют 9,75 r (0,140 моль) 93,7 -ной цинковой пыпи (молярное соотношение 25 цинка и пентахлорпиридина 1: 1) и раст" вор нагревают с обратным холодильником в течение 3,58 ч. После завершения реакции колбу снабжают насадкой для перегонки, и из верхней части уда- 3р ляется 188 r материала. В колбу добав-. ляют воду и перхлорэтилен, при этом происходит распределение на органическую (341,2 r) и водную (336,2 г) фазы.

Анализ хлорпиридинов в органической фазе с помощью газовой хроматографии и цинка в водной фазе с помощью влажного метода показывает молярную селективность превращенного пен- 40 тахлорпиридина: 96,90 . в 1,3,5,6-тетрахлорпиридин (27,899 г);. 0,19, в 3,5дихлорпиридин (0,037 г); 0,4б, в 2,3, 5-трихлорпиридин (0,111 г); 0,15% в

2,3,б-трихлорпиридин (0,036 г); 0,07% 45 в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (0,020 г);

2,23 . в 2,3,4,6-тетрахлорпиридин (0,642 r) — при 95,07 .-ной конверсии пентахлорпиридина с 98,13, пентахлорпиридина, добавленного из расчета ко- 5р нечных продуктов. Из металлического цинка, используемого в реакции, 95,61% реагируют с хлорпиридинами, из которых

91,72% приводят в результате к образованию 2,3,5,б-тетрахлорпиридина.

Пример 3. Водный растворитель и хлористый аммоний.

Колбу, содержащую 115 г (0,458 моль) пентахлорпиридина, 31,61 r (0,453 моль) 93,7%-ной металлической цинковой пыли, (молярное соотношение цинка и пента-, хлорпиридина 1:1), 49 г (0,906 моль) хлористого аммония и 125 г воды, нагревают до температуры дефлегмации (100"С} в течение 6,0 ч при энергичном перемешивании. Реакционная смесь резко охлаждается добавлением 250 r толуола и 280 г воды; Твердые вещества, остающиеся в реакционной смеси отфильтровывают (0,03 г) из раствора перед добавлением 15 г 12 н. соляной кислоты, происходит распределение на водную и органическую фазы.

Анализ хлорпиридинов в органической фазе с помощью газовой хромато" графин и цинка в водной фазе с помощью влажного метода указывает на молярную сепективность превращенного пентахлорпиридина: 96,88 в 2,3,5,6тетрахлор иридин (90,073 г); 0,12 в 3,5-дихлорпиридин (0,076 г); 0,96 в 2,3,5-трихлорпиридин (0,751 г);

0,23 . в 2,3,6-трихлорпиридин (0,180 г); О,Об в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (0,056 г); 1,75Х в 2,3,4,6тетрахлорпиридин (1,627 r) - при

93,60 -ной конверсии пентахлорпиридина с 97,12 пентахлорпиридина, добавленного из расчета конечного продукта. Из металлического цинка, ис" пользуемого в реакции, 95,7б реагируют с хлорпиридином, причем 91,47 приводят в результате к образованию

2,3,5, б-тетрахлорпиридина, 1

Пример 4. Диметилсульфоксидный растворитель и хлористый аммоний.

Колбу, содержащую 35,01 г (0,139 моль) пентахлорпиридина, растворенного в 220 г диметилсульфоксида, нагревают до 100 С. В колбу добавляют

9,62 r (0,139 моль) 93,7Ж"ной металлической цинковои пипи (молярное соотношение цинка и пентахлорпиридина

1:1). По каплям при энергичном перемешивании добавляют раствор 9,73 r (0,182 моль) хлористого аммония в 29,6 г воды в течение 40 мин. Реакционную смесь выдерживают при 100 Ñ еще в течение 1,75 ч, фильтруют для удаления твердых веществ (0,2 r), хлорпиридины осаждаются из реакцион- ной смеси при добавлении 360 r воды и 300 г 6 н. соляной кислоты, Хлор" пиридины отфильтровывают из раствора и сушат в вакуумной печи до постоянного веса (30,0 г).

i á 218 i

Анализ хлорпиридинов с помощью газовой хроматографии показывает молярную селективность превращенного пентахлорпиридина: 94,96% в 2,3,5,6-, тетрахлорпиридин (27,585 г); 0,29%

5 в 2,3,5-трихлорпиридин (0,071 г); 3, 29% в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (0,956 г) и 1,46% в 2,39496-тетра= хлорпиридин (0,424 r) — при . 10

96, 18%-ной конверсии пентахпорпиридина с 99,66% добавленного пентахлорпиридина в расчете на конечный продукт. Из металлического цинка, используемого в реакции, 97,37% реаги- 15 рует с хлорпиридином, причем 92,20% приводит в результате к образованию

2,3,5,6-тетрахлорпиридина.

Пример 5. Изобутанольный растворитепь и хпористый аммоний. 20

Колбу, содержащую 40,0 г (О, 159 моль) пентахлорпиридина, 11,03 r (0,159 моль) 93,7Х-ной металлической цинковой пьпти (молярное соотношение. цинка и пентахлорпиридина

- 1:1) и 135 г изобутанола, нагревают до температуры дефлегмации (92 С), и реагенты энергично перемешивают. К рео акционной смеси на протяжении 30 мин, по каплям добавляют раствор 17,03 r 30 (0,32 моля хлористого аммония в

48,67 r воды. Реакционную смесь на. гревают с обратным холодильником в течение 4,42 ч, затем резко охлаждают с помощью 170 r толуола и 227 г воды.

Присутствующие в смеси твердые вещества отфильтровывают, органическую фазу отделяют от водной.

Ана .пиз органической фазы с помощью газовой хроматографии показывает молярную селективность превращенного пентахлорпиридина: 91,02% в 2,3,5,6тетрахлорпиридин (31,418 г); 019% в

3-хлорпиридин (0,34 г); 0,54Х в 3,5дихлорпиридин (0,127 г); 5,13% в 2939 45

5-трихлорпиридин (1,490 г); 0,26% в

2,2,6-трихлорпиридин (0,075 г); 0,33% в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (О, 114 г) и 2,54% в 2,3,4,6-тетрахлорпиридин (0,877 r) — при 92,21%-ной конверсии 50 пентахлорпиридина при добавлении

98,94% пентахпорпиридина в расчете на конечный продукт. Из металлического цинка, используемого в реакции, 99,45% реагируют с хлорпиридином, 84,57% приводят в результате к образованию 2,3,5,б-тетрахлорпиридина.

Пример 6, Тетраметиленсульфон и хлористый аммоний.

О 6

Колбу, содержащую 35,01 r (0,139 моль) пентахлорпиридина, 9,62 г (0,139 моль) 93,7%-ной металлической цинковой пьяни (молярное соотношение цинка и пентахлорпиридина 1: 1) и

249, 1 г тетраметиленсульфона (сульфод лана), нагревают до 90 С и реагенты энергично перемешивают. На протяжении

35 мин добавляют раствор 9,68 г (0,181 моль) хлористого аммония в

29,2 r воды и температуру реакционной смеси поддерживают при 90 С еще в тео чение 65 мин. Нерастворимый материал удаляют из нагретой реакционной смеси с помощью фильтрования (О, 74 г, 76,9% цинка и 53,9Х металлического цинка) . Реак ;:ионную смесь гасят с помощью 694 г воды и 7 r 12 н. соляной кислоты, пер ем ешив ают в течение 2 ч, осажденные хлорпиридины удаляют с помощью вакуумной фильтрации и сушат в вакуумной печи.

Анализ хлорпиридинов с помощью газовой хроматографии показывает молярную селективность превращенного пентахлорпиридина; 89,23% в 2,3,5,6тетрахлорпиридин (23,911 г); 5 18% в 2 3,5-трихлорпиридин (1,168 г);

0,99Х в 2,3,6-трихлорпиридин (0, 223 г); О, 32Х в 2, 3,4, 5-тетрахлорпиридин (0,086 r) и 4,27Х в 2,3,4,6тетрахлорпиридин (1,144 г) — при

88,70%-ной конверсии пентахлорпиридина с добавлением 96,10% пентахлорпиридина в расчете на конечный продукт.

Из металлического цинка, который окислялся, 99,47% реагируют с хлорпиридином, при этом 83,59Х приводят в результате к образованию 1,3,5,б-тетрахлорпиридина.

Пример 7. Ацетонитрильный растворитель и хлористый аммоний (при пониженном соотношении цинк:пентахлорпиридин), Колбу, содержащую 3592 г „ (0,140 моль пентахлорпиридина, 15,0 r (0,28 моль) хлористого аммония, 56,5 r воды и 201,3 г ацетонитрила, нагревают до температуры дефлегмации (78 С) и реагенты энергично перемешивают. К реакционной смеси добавляют

7,26 г (О, 104 моль) 93,7%"íîé металлической цинковой пыли (молярное соотношение цинка и пентахлорпиридина

О, 74: 1), реакционную смесь нагревают с обратным холодильником в течение

4 40 ч. Нагретую реакционную смесь

1621810 фильтруют для удаления твердых веществ (вселяется 0,17 r вещества, анализ которого показал 75,0, цинка) .

Реакционную колбу снабжают насадкой (головкой) для перегонки, и из верхней части удаляется 221,1 г материала. В колбу добавляют воду и толуол и разделяют органическую и водную

<Ьаэы.

Анализ хлорпиридинов в органической фазе с помощью газовой хроматографии и цинка в водной фазе с помощью влажного метода показывает молярную селективность превращенного пей" тахлорпиридина: 97,27Х в 2,3,5,6-тетрахлорпиридин (20,868 r}; 0,05 . в

3,5-дихлорпиридин (0,007 r); 0,33, в

2,3,5-трихлорпиридин (0,060 г); 0,04Х в 2,3,6-трихлорпиридин (0,007 г); ур

0,05Х в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (0,011 г) и 2,25Х в 2,3,4,6-тетра-. хлорпиридин (0,483 r) - при

70,63 -ной конверсии пентахлорпиридина при добавлении 98,23 пентахлор- 25 пиридина в расчете на конечный продукт. Из металлического цинка, используемого в реакции, 97,41Х реагируют с хлорпиридином, при этом 94,30 приводят в результате к образованию 3р

2,3,5,6-тетрахлорпиридина.

Пример 8. Ацетонитрильный растворитель и хлористый аммоний (температура реакпии 60 C).

В реактор добавляют 35,0 r (О, 139 моль) пентахлорпиридина, 9,62 r (0,139 моль) 93,7Х-ной металлической цинковой пьши (молярное соотношение цинка и пентахлорпиридина 1: 1), 14,9 г (0,278 моль) хлористого аммония, 40

41,7 r воды и 202 г ацетонитрила. Реагенты перемешивают, нагревают и выдерживают при 600С в течение 7,0 ч.

Анализ хлорпиридинов с помощью газовой хроматографии и цинка с помо- 45 щью влажного метода показывает молярную селективность превращенного пентахлорпиридина: 99,68, в тетрахлорпиридины (30,106 r) и 0,37 в 2,3,5-трихлорпиридин (0,081 г) — при конверсии пентахлорпиридина 73,4Х.

П р и и е р 9. Ацетонитрильный растворитель и хлористый аммоний (температура реакции 145 С) .

В 2-литровый реактор Парра добавляют 190,09 r (0,760 моль) пентахлор55 пиридина, 80,97 r (1,52 моль) хлористого аммония, 260 r воды, 52,89 r (О, 760 моль) 93, 7Х-ной металлической цинковой пыпи (молярное соотношение цинка и пентахлорпиридина 1:1) и 814 r ацетонитрила. Реактор запаивают, реагенты перемешивают,.температура реакционной смеси повышается до 145 С в течение 24 мин, смесь выдерживается при этой температуре в течение 64 мин.

Реактор охлаждают до комнатной температуры, содержимое его переносят в колбу, снабженную перегонным аппаратом, и из верхней части удаляют 964 г материала. Затем в колбу добавляют

500 г толуола, образующиеся органический и водный слой разделяют.

Анализ водной фазы на цинк с помощью влажного метода; и органической фазы на хлорпиридины с помощью газовой хроматографии показывает следующую молярную селективность пеитахлорпири" диня: 88,67 в 2,3,5,6-тетрахлорпиридин (130,541 г); 1,34 в 3,5-дихлорпиридин (1,346 г); 0,01Х в 2,4,6-трихлорпиридин (0,012 г); 3,20Х в 2,3,5трихлорпиридин (3,963 г); 1,?ЗХ В

2,3,6-трихлорпиридин (1,523 г); О, 11 . в 2,3,4,5-тетрахлорпиридин (0,162 г);

2,31Х в 2,3,4,6-тетрахлорпиридин (3,401 г); 0,05 в 2-аминотетрахлорпиридин (0,079 г) и 3,08 в 4-аминотетрахлорпиридин (4,848 г) - при

89,75 конверсии пентахлорпиридина при добавлении 95,90 пентахлорпиридина из расчета конечного продукта.

Из окисленного металлического цинка

93,04Х реагируют с хлорпиридином, причем 79,34 приводят в результате к образованию 2,3,5,6-тетрахлорпиридина.

Таким образом, предложенный способ позволяет использовать цинк более эффективно (на 9-16Х), тогца как известный способпредусматривает использование цинка в количестве 1,2-1,6 г-атом на 1 моль пентахлорпиридина.

Кроме того, согласно предлагаемому способу, целевой продукт можно легко отделить перегонкой в отличие от известного способа, (точка кипения фосфорсодержащих растворителей, применяемых по известному способу близка точке кипения целевого продукта).

Реакция особенно выгодна, если в качестве растворителя использовать воду, так как относительная несмешиваемость 2,3,5,6-тетрахлорпиридина с водой допускает удобное разделение фаэ.

1621810

Формула изобретения

Составитель И.Банников

Техред М.Дидык Корректор М.Пожо

Редактор Л.Веселовская

Заказ 4257 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101

Способ получения 2,3,5,6-тетрахлорпиридина взаимодействием пентахлор5 пиридина с цинком в растворителе при нагревании в присутствии соли аммония, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его эдхЪективности, в качестве растворителя используют воду или ее смесь с ацетонитрилом, диметилсульфоксидом, изобутанолом или тетраметилсульАоном, а в качестве соли аммония используют хпорид или ацетат аммония, процесс ведут при

60 — 145 С и молярном соотношении о цинка и пентахпорпиридина 0,7-1,0:

: 1,0.