Способ утилизации электрических батарей, печатных плат с радиодеталями и элементами электронных схем

 

Изобретение относится к электротехнике , в частности к переработке химических источников .тока и печатных плат. Цель изобретения - повышение экономичности и уменьшение загрязнения окружающей средн. Неразобранную смесь подвергают пиролизу без доступа воздуха при 450-650°С, обрабатывают пиролизные шпаки борфтористоводородной кислотой с последующим электролизом и отделением осажденных материалов . Газообразные продукты пиролиза охлаждают, очищают и сжигают, борфтористоводородную кислоту регенерируют. 6 з.п. ф-лы, 2 ил. (/

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) Н 01 M 10/54

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н AATKHTY

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

IlO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4 203888/07 (22) 11.12.87 (31) 4960/86 (32) 12.12.86 (33) СН (46) 15.01.91. Бюл. Р 2 .(71) Реситек С.А. (СН) (72) Йозеф Ханулик (СН) (53) 621.351,004 .86(088 .8) (56) EP Р 38366, кл. Н 01 М 10/54, 1981 .

ЕР Р 69117, кл. Н 01 М 10/54, 1983.

Изобретение относится к электротехнике и касается химических источников тока и печатных плат.

Цель изобретения - повышение экономичности и уменьшение загрязнения окружающей среды.

На фиг. изображена технологическая схема пиролиза и последующей обработки образующихся газообразных продуктов; на фиг. 2 - схема электролиза.

Способ осуществляют следующим образом.

Пиролиз исходного материала 1 осуществляют в герметизированной печи 2, внутри которой создается пониженное давление 20-50 мм рт.ст. и которая снабжена футеровкой 3. Между наружной

„„80„„1621818 А 3

2 (54) СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ

БАТАРЕЙ, ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ С РАДИОДЕТАЛЯМИ И ЭЛЕМЕНТАМИ ЭЛЕКТРОННЫХ СХЕМ (57) Изобретение относится к электротехнике, в частности к переработке химических источников .тока и печатных плат. Цель изобретения — повышение экономичности и уменьшение загрязнения окружающей среды. Неразобранную смесь подвергают пиролизу без доступа воздуха при 450-650 С, обрабатывают пиролизные шлаки борфтористоводородной кислотой с последующим электролизом и отделением осажденных материалов. Газообразные продукты пиролиза охлаждают, очищают и сжигают, борфто- ф ристоводородную кислоту регенерируют.

6 э.п. A-лы, 2 ил. стороной стенок лечи 2 и футеровкой 3 создается рубашка иэ защитного газа, находящегося при атмосферном давлении.

Образующиеся при пиролиэе газообразные продукты реакции 4 пропускают через холодильник 5, в котором отделяют и отводят конденсат-и пары металлов 6.

Газообразные компоненты направляют далее в скруббер 7, в котором они промываются движущейся противотоком 510%-ной борфтористоводородной кислотой НВТ 4 8 и в качестве хладагента снова возвращаются в холодильник 5. ф

Используемая в скруббере 7 промывная кислота- 8 либо снова возвращается в процесс, либо, если она истощена и наряду с борфтористоводородной кислотой содержит значительные количест1621818 герметизирован и с помощью перегородки 21, например диафрагмы, разделен на анодное и катодное пространство, Подаваемый в электролизер 20 раствор электролита 22 борфтористоводородной кислоты — предпочтительно 507.-ный водный раствор.

Пиролизный шлак 15 загружается в пластмассовый цилиндр 23, нижняя часть которого, погруженная в электролит, выполнена из покрытой полимером сетки 24. Пиролизный шлак 19 в виде неиэмельченных батарей под действием давления прижимается книзу металлической или графитовой плитой 25.

Плита 25 является анодом. Она не со.прикасается с раствором электролита

22, борфтористоводородной кислотой, и поэтому имеет, продолжительный срок службы °

Под анодом находится ограниченное пластмассовым корпусом анодное пространство 26, в котором собирается анодный шпак 27. Этот шпак состоит в основном иэ твердых отходов, таких как порошкообразный графит, двуокись марганца, Aaphop стекло, и, кроме того, небольших количеств капель рт ти и спеченных окислов. Протекающие на аноде процессы могут быть представлены следуюцим уравнением:

Я «,1еа которое справедливо для всех использующихся при изготовлении батарей металлов. В результате образуются соли борфтористоводородной кислоты, которые за небольшими исключениями являются растворимыми. Таким образом, ба-.. тареи электролитнчески разлагаются и переходят в раствор. При этом выделяется также кислород, что желательно дпя разложения графита.

Собирающийся анодный шпам может быть затем подвергнут переработке для повторного использования в производстве батарей.

Катод выполнен в виде листа из

-жести 28, например железной. На катоде осаждаются следующие металлы: Fe, Ях, Zn Cd Ag Cu Hg Со, Pb и Аи, Менее благородные металлы, такие как

А1, К, Ьь, Яа и т.д. на нем не осаждаются. Более благородные металлы 29 осаждаются в металлической форме на катодной жести 28 или в ниде катодно"

ro шлама 30, который собирается в на.ходящемся.под катодом катодном прова фторборатов металлов, используется ,ппя обработки пиролизного шпака.

Выходящий из охлаждающего устройства холодильника 5 поток газа 9 проса5 сывают вентилятором 10 через циклон

11, пропускают под давлением через пыпеулавливающий фильтр 12 и направ- ляют в устройство 13 для сжигания, куда также подводят воздух 14 и откуда 1ð образующиеся дымовые газы отводят через дымовую трубу 15.

Перед подачей в устройство 13 для сжигания часть газового потока может ,ответвляться и s качестве восстанови" 15 тельного защитного газа 16 подаваться в рубашку пиролизной печи 2. При этом в целях исключения опасности взрыва в горячей пиролизной печи может воз- < пикнуть необходимость добавления к 20 этому потоку зацитного газа определен-! ного количества " дымовых газов 17. всыпь 18 из пыпеулавливающего фильт.Ра 12 вместе со шлаком 14 из пиролиз- 25 ной печи 2 подают на вторую стадиюэлектролиэ. При этом может оказаться целесообразным пиролизный шпак предварительно разбавлять промывной кислотОЙ 8 — бОРТОфтОРистОВОДОРОДНОЙ кислО-30 той. Образующуюся при этом суспензию фильтруют и фильтрат направляют на кристаллизацию содержащихся в нем солей, а остаток на фильтре " на электролиз.

При этом электролиз может осуществляться двумя Различными методами, а именно при высокой температуре, когда пиролизный шпак плавится и,образующийся Расплав играет Роль электролита, . 4О или при низкой температуре, когда пиролиз ый шлак растворяется в электролите. Оба метода позволяют осуществить разделение шлака на основные содержаЮе в НеН MBTRK1lbl выдепить RKe, 45

Таким образом, эта стадия является экономически оправданной, поскольку на неи образуется сравнительно большое количество редких и дорогих металлов.

Наиболее предпочтительно проводить электролиэ при низких температурах, используя в качестве электролита бор.. фтористоводородную кислоту, поскольку почти.все металлы и их соединения растворяются в борфтористоводородной кислоте.

Для проведения электролиза пиррлизный шпак 19 подается в электролизер

20, который может быть полностью

Для того, чтобы на катоде выделить

r металла, необходимо пропустить через него примерно 1-1,5 ампер-часа.

Это означает расход 0,2-0,3 фарадея электричества на 1 кг металла.

3а счет внутреннего сопротивления электролит нагревается до нужной рабочей температуры 40-80пС. При этой температуре графит окисляется на аноде в борфтористоводородной кислоте и пульвериэируется .

Использующаяся в качестве электролита борфтористоводородная кислота

162181 странстве 31, выполненном в виде пластмассовой приемной ванны. Эти металлы разделяются металлургическим или электрохимическим способом и за5 тем возвращаются для повторного использования.

Поскольку на катоде вь1деляются водород и небольшие количества хлора, целесообразно с одной стороны электролизера с помощью воздуходувки 32 вдувать в него свежий воздух, а с противоположной стороны производить отсос, для того чтобы предупредить образование гремучего газа. Отсасываемая смесь газов и паров для отделения аэрозолей и увлекаемых ею твердых веществ пропускается через фильтр 33 и затем очищается в скруббере 34. Промывку целесообразно про- 20 водить с помощью промывной жидкости, которая использовалась для обработки пиролизного шлака 19 перед электролизом. Таким образом из процесса выводятся хлориды. 25

На днище электролизера 20, кроме того, собираются небольшие количества побочных продуктов 35, таких как коллоидальная ртуть и возможные продукты

t гидролиза, например, Hp Î, образующих-. 30 ся из нестабильных соединений типа

Н (ВР ) .

Электролит может непрерывно прокачнваться насосом через фильтрующее устройство 36.

Электролитическое разложение может быть ускорено за счет использования мешалок и ультразвуковых зондов.

Накладываемое при электролизере напряжение может быть очень небольшим. 0

В опытных установках использовалось напряжение около +6В. На практике однако можно работать с еще меньшим напряжением. Рабочая плотность тока может составлять 20-50 A/дм .

6

B зависимости от природы металла может поглощать 200-400 r металла на л.

Для повьппення рентабельности способа можно регенерироватьиспользующую-, ся в качестве электролита борфтористоводородную кислоту. Такая регенерация на первом этапе осуществляется уже в самом электролизере sa счет осаждения металлов, ионы которых находятся в растворе. В результате баланс по кис-. лоте не нарушается.

Металлы, которые вследствие своих электрохимических свойств не осаждаются в кислой среде (к таким металлам

I относятся, например, алюминий, калий, литий и натрий), могут после начала кристаллизации вследствие высокой концентрации фторборатов отделяться путем осаждения натрия, калия и лития на амальгамном катоде. Осаждающиеся на амальгамном катоде металлы могут быть легко отделены.

Со временем в электролите накапливаются другие примеси, например различные фторбораты и микроэлементы;

Электролит в этом случае может быть очищен от них путем перегонки, которая для предупреждения термического разложения борфтористоводородной кис-. лоты проводится в вакууме. Собирающиеся в процессе перегонки в нижней части аппарата для перегонки фторбораты металлов могут быть подвергнуты пиролизу при температуре порядка 150 С.

При этом образуются соответствующие фториды и, кроме того, выделяется газообразный фторид бора, который растворим в воде и путем добавки фтористоводородной кислоты снова может быть переведен в борфтористоводородную кислоту, возвращаемую в процесс электролиза.

Продукты пиролиза из нижней части аппарата для перегонки и фториды металлов могут быть также разделены путем фракционной кристаллизации и возвращены для повторного использования.

Пример 1. Для проверки способа была взята смесь малогабаритных батарей, тонна которых содержала примерно следующие количества веществ, кг; диоксид марганца 270; железо 210; цинк 160; уголь 60; хлорид аммония 35; никель 20; медь 20; гидроксид калия 10; ртуть 3; кадмий. 0 5; cepe6-

po. 0,3.

Смесь из испальзованны< батарей подают в печь, Пиролиз осуществляют при температуре 550 С в течение 3,5 ч;

Ф в "-амкнутой воздушной среде. При этом (5

Образующийся водяной пар вытесняет кислород воздуха и образует инертную атмосферу. После этого образуются такие газы, как СО, Н, СН« и СОд (при составе 30-50% вадянога пара

10-30%, Н, CO и CH«и 10-30% СОо, действующем как восстанавитель) . Процесс проходит при пониженном давлении 30 мм рт.ст. При этом постоянно стекает каплями водя для пополнения водяного пара и пр=-цупреждения образования взрывоопасной смеси. Пар и газовый поток направляют через холодильник, где атделя от и отводят конденсаты и пары .металлов. Газообразные 2 составляюшие падаю" в промывную колон. Ну, где их в пратизОтОке прОмывают

57.-ным водным раствором борфтористоводородной кислоты и затем в качестве

Охладителя направляют обратно в хола- 25 дильник, затем пропускают через цикланный сепаратор и пылевой фильтр и сжигают в воздух"-..

При пир .лизе получают pT h кОтОрая в а масАару:le попадает. ЗО

Иирализнъл шлак промывают разбавленная барсотаристазадародной кислотой, полученную с"" спензию фильтруют Фильт рат подают в отстойник, где собирается в качес:ые вь,хаднаго продукта шпам двуокиси марганца. Воду, содержащую щелочны":.. металлы,. используют для последующих прамывок.

Осадок От.BGI:-ьтр..- ции помещают в

Б.Л-иый ра "твар борфтариставодородной «О кислоты и .;: Одвергают электролизу. При этом сна ала происходит частично спонтанное х л я1ческОе растворениеp причем ципк уже при комнаткой температуре первым и элементов переходит в раст- «5 вор, После э :.гго при температуре 60 С при плотности тока О 05 А/см2 и напряжени. 6 P. Остальные металлы переходят в р-e:i-:=оp. Первым на катоде осаждается цинк, а барфтористоводород ная кислота р генерируется. Вслед за цинкам ; соответствии с электрохимич вским рядо:"1 напряжений Осаждаются ас тальные металлы,.

При этом после частичного растворе55 к-.-я батарей Ia катоде получаются. цинк (91 мяс.%), железа (1- 5 мас.%), кад.я«.й (5,", мас.7), никель (1 мас.%), храм (О, 01 мас./), марганец (0,05 мас.%) и медь (0,07 мас.7,).

После полного растворения батарей состав продуктов следующии: цинк

1,8 мас. Ж; железо 16,5 мас. %; кадмий 8,3 мас. 7.; никель 25,8 мас. 7.; храм 2,4 мас. 7; марганец 0,3 мас. 7; медь 44,9 мас. X.

Под анодам собираются отходы - по", рошкообразный графит, диоксид марганца, фарфор, стекло, оксиды, а также небольшое количество ртути.

Состав анодных продуктов следующий, мас.%: диаксид марганца 95; серебро

1-2; ртуть 0„5; графит 3, Продолжительность процесса растворения и электролиза составляет около

15 ч при токе 30000А.

Осажденные металлы передают для повторного использования в металлургическую промышпенность. Диоксид марганца повторно используют для производства батарей. Регенерированную при электролизе барфтористовадородную вмслоту вновь используют для следующих партий продуктов.

Пример 2. В условиях приме-.. ра 1 пиролиз проводят при 650 С, а электролиз — при 80 С. Бремя пирализа -2,5 ч, процесс растворения и электролиза 10 ч при токе 40000 А.

Пример 3. В условиях примера 1 пиролиз ведут при 450 С в течение 5 ч, .процесс растворения и электролизапри 50 С в течение 20 ч при токе

20000А.

Предлагаемый способ обеспечивает извлечение всех компонентов, при этом йе образуется остатков, загрязняющих окружающую среду, которые необходима обезвреживать и удалять. Необходимые для осуществления способа жп.пкаты могут регенерироваться и повторно использоваться в замкнутом цикле, Следа" вательно, предлагаемъй способ является не только чистым с экологической точки зрения, поскольку при ега осу-. ществлении отпадает необходимость в удалении загрязняющих окружающую среду продуктов, но и экономически оправдан, поскольку использующиеся при его осуществлении исходные материалы, а именно отработанные батареи, старые элементы электронных схем и дефектные печатные платы с радиодеталями, являются бесплатными, а содержа" щиеся в них в сравнительно больших количествах ценные металлы могут быть

1621818

10 извлечены с небольшими затратами энергии, и поскольку в процессе его обраI эуются полупродукты, которые снова могут быть использованы в промьпшченности. Предлагаемый способ является очень экономичным с энергетической

1 точки зрения, поскольку на всех его стадиях сохраняется высокая концентрация металлов и не происходит разбавления, которое приводило бы к значительному повышению энтропии.

Благодаря тому, что при осуществлении предлагаемого способа обеспечивается возможность полного разложения 15 перерабатываемых материалов и извлечения всех основных компонентов, отходы, которые ранее в большей или меньшей степени считались малоценными, становятся ценным источником сырья.

Таким образом, изобретение позволяет создать и поддерживать замкнутый цикл основных или исходных материалов, в котором необходимо лишь восполнять небольшие и неизбежные обус- 25 ловленные используемыми техническими приемами потери.

Формула из обр ет ения

1 ° Способ утилизации электрических батарей, печатных плат с радиодеталями и элементами электронных схем путем пиролиза неразобранной смеси без доступа воздуха при 450-650 С, обработки пиролизних шпаков кислотой, фильтрации суспензии, электролиза, извлечения и отделения осажденных на. электродах металлов, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повыше- 10 ния экономичности и уменьшения загрязнения окружающей среды, в качестве кислоты для обработки шпаков берут борфтористоводородную кислоту, кото рую используют также в качестве элект-.15 ропита для электролиза при 50-80 С

I и регенерируют ее посредством дистилляцик е

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что газообразные продукты пиролиза пропускают через охладитель, затем промывают в противотоке 5-10Х-ного водного раствора борфтористоводородной кислоты, пропускают через циклон и пылеулавливающий фильтр и сжигают в воздухе.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что образующиеся при электролизе на участке катода металлы разделяют металлургическим, электрохимическим или химическим пу- . тем и направляют для повторного использования, а образующийся .на участ-. ке анода шпам отделяют и повторно используют при производстве электрических батарей.

4. Способ по пп. 1 и 3, о т л ич а ю шийся тем, что образу1ощийся при электролизе анодный шпам обрабатывают борфтористоводородной кислотой для отделения от следов металла, а нерастворимый остаток отфильтровы-" вают и повторно используют для производства электрических батарей.

5. Способ по пп. 1 - 4, о т л ич а ю шийся тем, что электролит, регенерируют путем кристаллизации.и отделения растворенных в нем веществ.

6. Способ по п. 1,.о т л и ч а ю" шийся тем, что образующиеся при дистилляции борфтористоводородной .кислоты продукты отстоя подвергают пиролизу для превращения их во фториды, которые направляют для повторного использования.

7. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что растворенные в электролите при электролизе неблагородные металлы непрерывно или периодически осаждают на ртутном катоде в. виде амальгам.

1621818

Aie. 1 Ьг 2

Составитель !0. Драгомирова

Редактор А.Лежнина Техред М.Дидык Корректор М. Пожо

Заказ 4 257 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина, 101