Способ получения 2,5-ди(4 @ -аминофенил)-3,4-дифенилтиофена

 

Изобретение касается сероорганических веществ, в частности способа полумения 2,5-ди(4 -аминофенил)-3,4- дифенилтиофена, применяемого в синтезе органических реактивов, мономеров и модификаторов для полимерных мате2 риалов. Нель - увеличение выхода це левого продукта. Процесс кон-ч . денсацией стильбена с серей с предварительным нагреванием исходных реагентов до 2Ю-215°С (1 ч) последующей выдержкой при этой температуре

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК,,„,SU„„1622370

А1 щ)-, С 07 D 333/20

ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ

К А ВТОРСКОМУ СВИ4ЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

l1Q ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (21) 4657373/04 (2Z) 01.03.89 (46) 23.01,91. Ъюл. М 3 (71) Ярославский политехнический институт (72) Е.P.Êîâàíîâ> А.В.Колобов>

А.Г.Ец и Г.С.Миронов (53) 547.738,07 (088.8) (56) J.Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed, 1984, т. 22, 1>> 9, 2189-2196. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-ДИ(4 -АМИНОФЕНИЛ)-3,4-ДИФЕНИЛТИОФЕHA (57) Изобретение касается сероорганических веществ, в частности способа

I получения 2,5-ди(4 -аминофенил)-3,4дифенилтиофена, применяемого в синтезе органических реактивов, мономеров и модификаторов для полимерных матеИзобретение относится к способу получения 2,5-ди(4 -аминофенил)-3,4дифенилтиофена, который находит применение в синтезе органических реактивов, мономеров и модификаторов для полимерных материалов.

Известен способ получения 2,5-ди(4 -аминофенил)-3,4-дифенилтиофена заключающийся в том, что на первой стадии хлористый бензил и серу (5:3) нагревают при перемешивании до 2400С и выдер кивают при этой температуре в течение 3 ч. Получают тетрафенилтиофен с выходом 51_#_ после кристаллизации. Последний нитруют азотной кислотой в растворе уксусной кислоты и получают 2>5-ди(4 -нитрофенил)-3,4дифенилтиофен. с выходом 50 моль.Ж после кристаллизации.

pHanca ° Пель — увеличение выхода левого продукта. Проце=с вод>т кон-,. денсацией стильбена с серой с предварительным нагреванием исходных реагентов до 210-215 С (1 ч с последующей выдерэ,кои при этой температуре (8-10 ч) . Затем полученнь>й тетрафенилтиофен нитрируют азотной кислотой в растворе уксусной кислоты с пос едующ м атос>.тановль»нем обр".эовавшегося нитросоединеиия водородом в присутствии никеля Ренея пр.r, 0- 75 С, 25-30 атм в течение 3-3,5 ч в среде диметилформамида при начальной концентрации нитросоединения 4,54, 7 MRc,%. Способ позволяет увеличить вьг оц целевого продукта с 19 до 31,>57.

2 та бг..

> ° ° °

Для получения целевого 2, 5-ди (4 аминофе нил) -3, 4-дифе нилтиофе на 2, 5ди (4 -нитрофе нил) -3, 4-дифе нилтиоо>ен подвергают восстановлению SnCl> 2Н 0 в смеси уксусной и соляной кислот при 100 С в течение 4 ч с последующим змцелением целевого продукта путем

-.« щелачивания и смешивания с водой. . ;-:.ле д укратной кристаллизации иэ тол.ола получают 2>5-ди(u -аминофе-, ни: )-3,4-дифенилтиофен с выходом моль.Х. Суммарный выход целевого продукта, считая на исходный хлорис--ый бензил, 19 моль.Х (1).

С.;нако с.уммир™.ый выход конечного иродуKTd составляет лишь 13,5 моль.X.

Целью изобретения является увелиение выхода конечного продукта.

1622370

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения 2,5ди (4 -амин офе нил ) -3, 4-дифенилтиофена трехстадийным методом с получением тетрафенилтиофена на первой стадии путем конденсации, проводимой при повышенной температуре с выдержкой в течение нескольких часов, с после.— дующим нитрованием тетрафенилтиофена азотной кислотой в растворе уксусной; кислоты заменяют исходный хлористый бензил на стильбен и проводят era конденсацию с серой по следующему температурному режиму: нагревают смесь до 210-215 С в течение 1 ч и о выдерживают при 210-215 С в течение

8-10 ч. Получают тетрафенилтиофен (выход 70 o) который используется для следующей стадии нитрования без дополнительной очистки. Тетрафенилтиофен нитруют азотной кислотой в растворе уксусной кислоты, получая

2,4-ди(4 -нитрофенил)-3,4-дифенилтиофен с выходом 50/, который восстанав- 25 ливают до целеього соединения водородом (Р=25-30 атм) на катализаторе никеля> Ренея в растворе N,N-диметилформамида при 70 С, получая целевой диамин с выходом 907.. Суммарный выход целевого продукта 31,5 моль.7.

Пример 1, В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 240 r стильбена и 640 г серы. Смесь нагревают до

210-215оС в течение 1 ч, включают ме- 35 шалку и выдерживают при 210 †2 С в течение 8 ч. Реакционную массу охлаждают до 100 С и выливают в фарфоровую чашку1 где она охлаждается и затвердевает. Полученную массу измельчают и перемешивают в стакане с ацетоном (100 мл), а затем фильтруют.

Промывку ацетоном проводят три раза.

Получают тетрафенилтиофен с т.пл.

156-158 С. Выход 70 моль.х.

В колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 0,1 моль (35 r) тетрафенилтиофена и 12,25 моль (735 г) ледяной уксусной кислоты. За- 50 тем нагревают смесь до 100 С и в течение 1 ч при той же температуре прикапывают 1,6 моль (105 г) концентри-рованной (плотность 1,38 г/см ) азотной кислоты и 1,2 моль (73,5 r) ледя55 ной уксусной кислоты. Смесь выдерживают при 100 0 еще 0,5 ч. Полученный прозрачный раствор охлаждают, выпавший осадок фильтруют и кристаллизуют иэ ледяной уксусной кислоты. Выход

2, 5-ди (4 "-ни трофе нил) -3, 4-дифенилтиофена 18, 8 r (50 моль. /) .

Восстановление динитросоединения проводят в реакторе Вишневского объемом 200 см, В реактор загружают

0,015 моль (7: г) нитросоединения, 1,9 моль (150 мл) диметилформамида и 5 r никеля Ренея. После этого реактор герметизируют, продувают водородом и нагревают до 70 С. Затем подают о в реактор водород под давлением

20 атм и включают мешалку. Реакцию продолжают до прекращения поглощения расчетчого объема водорода 3 ч. Реактор охлаждают. Реакционную смесь фильтруют от катализатора, фильтрат выливают в 16,6 моль (300 мл) дистиллированной воды. Выпавший осадок отфильтровывают и дважды кристаллизуют из толуола. Выход 6,3 г (90 моль.Х)

2,5-ди(4 -аминофенил)-3,4-дифенилтиофен с т,пл. = 276-278 С, Суммарный о, выход целевого соединения 31, 5 моль. Х, Примеры 2-10, Условия и аппаратурное оформление стадий нитрования тетрафенилтиофена и восстановления

2,5-ди(4 -нитрофенил)-3>4-дифенилтиофена аналогичны примеру 1.

Условия конденсации стильбена с серой представлены в табл.1. (соотношение стильбен:сера=1:2), Приме р ы 11 — 19. Условия и аппаратурное оформление стадий сИнтеза тетрафенилтиофена и его нитрования аналогичны примеру 1. !

Условия восстановления 2,5-ди(4 нитрофенил)-3,4-дифенилтиофена (катализатор никель-Ренея 5 г, растворитель — N,N-диметилформамид) приведены в табл, 2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевого продукта до 31,5 моль.7 против

19 моль,/.

Формула изобретения

Способ получения 2,5-ди(4-аминофенил)-3,4-дифенилтиофена конденсацией замешенного фенила с серой при нагревании с выдержкой реакционной массы, последующим нитрованием полученного тетрафенилтиофена азотной кислотой в растворе уксусной кислоты и восстановлением образующегося 2,51 ди(u -нитрофенил)-3,5-дифенилтиофена, 70 6

1О ч, а восстановление ведут водородом в присугствни в качестве катапизато; -««икеля Ренея при температуре

70-".з С и давлении 25-30 атм в течение 3-3, 5 ч в растворе димет«лформамида при начальной концентрации нитросоединения в диметилформамиде, равной 4,5-4,7 мас.X.

Таблица!!

6223 отличающийся тем,что, с целью повышения выхода целево: о продукта, в качестве замеще!««ого фенила используют стильбен и конденсацию проводят с предварительным нагре5 ном исходных реагентов до 210-215 С в течение 1 ч с последующей выдержкой при этой температуре в течение 8Т

При- «Время разогреСуммарный выход соединения

Время выдержки при темВыход тетрафенилтиофена, моль %

Температура реакции, E

С мер ва реакционной

I считая на стильбен, моль.Х пературе реакции, ч массы до температуры реакции, ч

Суммарный выход 2, 5-ди (4 -аминофенип « - 1 4--„«ифен «! гиофе «з рас сч««т«»наю«

/ как произведение выходов на стадии по.. «»= «к! тетрафени/«т««оф на, реак— ции нитрования по примеру 1 (50%1 и восста и; нлен «н го при«-.-р у 1 (907) . I àáчица2

Суммарный вы

Начальная копВь»ход

Темпе- Время

При- Давле««ие цен -.рация с /б-. стрнта i мас ратура, реакции, 0(; проду .та „ мол«.:% мер водорода, атм ния, счит,я на стильбен „ мо««ь,%

Суммарный выход целевого соедин. ";я ра сч:тывают ка ..;р: изведение выходов реакций получения тетрафс-. -.;тиофена (70 моль, /, по примеру 1, нитрования тетрафенилтиофена (-/««... »3 примеру и восста«свлен««я !

2 ) 5-ди (4 -нитрофе««ил) -3, 4-диф«« „чо»« е««а по та бт;. 2, Составитель Т ° Вл . в «

Редактор Н.Гунько Техред И.Дидь«к л корректор О,Ц««««е

Заказ 87 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государ» твенного комитета по и»,:рет . »«;*.я и .т;р:,«т, я. . ои Г Л- .:«:С.

113035» Москва, Ж-3 ., » çó «i». к..: »аб., »«, 4/

Производс гневно-издательский комби «a« "Патент, r.ужгс род, ул. Гаг:рина, 1/! !

3

5

7

9

11

12

13

14

16

17

18

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0 l 0

0,5

2,5

10,0

25,0

30,0

25,0

30,0

25,0

35 0

25,0

30,0

70,0

70,0

70,0

70,0

75,0

50,0

70,0

100,0

70,0

195-200

210-215

210-? 15

210-2 l5

210-. .15

210-215

220-225

210-215

210-215

5,0

3,0

3,0

3,0

3,5

15,0

2,5

1,0

3,5

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

15,0

5>0

8,0

8,0 в -

4,5

4»5

» / », 5 », 6

6,0

4,6

0,0

4 «„0

55,0 ./(, 0 0i 0

60i 0

40,0

60,0

58,!) 75,0

90,0

90»0

90,0

90 0

1r, 0

80,0

60,0

90,0

0,0 з4 7

31 „5

2/. 0

18, С»

27 1

26,1

26,3

31, 5

31,5

31,5

3,5

28,0

21,0

31,5