Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для алкилирования бензола этиленом

 

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления шариков цеолитсодержащего катализатора для алкилирования бензола этиленом. Цель - повышение стабильности цеолитсодержащего псевдозоля и интенсификация процесса. Последний ведут пептизацией А(ОН)зНМОз и СНзСООН с последующим введением в псевдозоль цеолита и органического разбавителя - диметилформамида или диметилсульфоксида в количестве 5-20% от массы катализатора. Затем проводят гомогенизацию псевдозоля, углеводородно-аммиачную формовку, сушку и прокаливание сферических гранул. В этом случае достигается повышение в 1,5-7 раз стабильности псевдозолей , что повышает производительность формовки на 10-60%. 4 табл. СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)л В 01 J 37/04, 29/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4483007/04 (22) 15.09.88 (46) 07.02,91. Бюл. N 5 (72) Б.M.Ïàâëèõèí, T.Н.Сафронова, С.M.Îâсянников, И,Л.Александрова, В.Г,Власов и А,А.Каменский (53) 66.097,3(088,8) (56) Кацобашвили Я.P., Куркова Н.С. Формовка микросферических и шариковых адсорбентов и катализаторов на основе активной окиси алюминия. — M.: ЦНИИТЭНефтехим, 1973, с. 10.

Авторское свидетельство СССР

М 1245337, кл. В 01 J 37/04, 1986. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШАРИКОВОГО ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИ3АТ0РА ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ

Изобретение относится к области приготовления катализаторов для нефтепереработки и нефтехимии.

Цель изобретения — интенсификация способа за счет повышения стабильности цеолитсодержащего псевдозоля путем введения в цеолитсодержащий псевдозол.ь органического разбавителя — диметилформамида (ДМФА) или диметилсульфоксида (ДМСО) в определенном соотношении в расчете на катализатор..

Пример 1. Приготовление катализатора ДМФА, Готовят катализатор с 50 мас,% цеолита типа синтетического фожазита Y и 50 мас.% оксидноалюминиевой матрицы. Цеолит в исходной форме РЗЭ CaNH4Y имеет соотношение $102:А!20з = 4 и содержит, мас.%:

Za20g 17,8; СаО 1,8; Na20 0,4. В качестве

„„Я „„1625519 А1 (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления шариков цеолитсодержащего катализатора для алкилирования бензола этиленом. Цель — повышение стабильности цеолитсодержащего псевдозоля и интенсификация процесса.

Последний ведут пептизацией А1(ОН)ЗНМОЗ и СНЗСООН с последующим введением в псевдозоль цеолита и органического разбавителя — диметилформамида или диметилсульфоксида в количестве 5 — 20% от массы катализатора. Затем проводят гомогенизацию псевдозоля, углеводородно-аммиачную формовку, сушку и прокаливание сферических гранул. В этом случае достигается повышение в 1,5 — 7 раз стабильности псевдозолей, что повышает производительность формовки на 10 — 60%. 4 табл. исходного материала матрицы используют омытую от ионов Na - и ИОз влажную лепешку промышленного алюминатного гидроксида алюминия периодического холодного осаждения с содержанием сухого вещества (Ab0z) 15 мас.%. Для приготовления катализатора 150 г влажной лепешки гидроксида алюминия, содержащей 22,5 г сухого вещества (AI20z), пептизируют 1,6 мл (0,087 гэкв/моль AI203) 56%-ной азотной кислоты с получением псевдозоля гидроксида алюминия. Принятая дозировка кислоты является оптимальной, обеспечивающей максимальную стабильность цеолитсодержащего псевдозоля. Цеолит берут в виде влажной лепешки с содержанием сухого вещества

43 мас.%. Влажную лепешку цеолита в количестве 52,3 г, содержащую 22,5 г сухого вещества, замешивают в псевдозоль гидроо1625519

20

25 низацию псевдозоля

40 ,45

55 ксида алюминия, добавляют 10 мас,%

ДМФА врасчете на катализатор (4,,7 мл или

4,5 г), тщательно гомогенизируют смесь в быстроходной мешалке (2000 обм/мин) в течение 15 мин. Полученный цеолитсодержащий псевдозоль подвергают испытанию на стабильность на приборе СНС-2, предназначенном для измерения статического предельного напряжения сдвига (СПНС) дисперсных систем.

Изменение СПНС во времени позволяет оценить стабильность псевдоэолей.

Прочность структуры, при которой псевдозоль утрачивает способность к беспрепятственному прокапыванию через капилляры формующего устройства (фильеры) диаметром 1,5 мм, 9 Па. Для полученного цеолитсодержащего псевдозоля с ДМФА возможная продолжительность непрерывной формовки.(до достижения СПНС = 9 Па) составпяет 1 ч, Углеводородно-аммиачную формовку сферических гранул проводят в формовочной колонне, используя фильеру с диамегром каналов капилляров 1,5 мм.

Концентрация аммиачного раствора в колонне 12,5 мас.%, Полученные сферические гранулы высушивают при 120 С и прокаливают в токе воздуха при 550ОС. Катализатор имеет диаметр гранул 2,35 мм, насыпную плотность 0,633 г/см и механическую прочность на раздавливание 9,0 кг/шар (207,3 кг/см ).

Пример 2, Приготовление катализатора с ДМСО.

Цеолитсодержащий псевдозоль гидроксида алюминия и катализатор из него с содержанием 50 мас,% синтетического фожазита Y в РЗЭСаМН4-форме готовят и исследуют аналогично примеру 1, но после замеса цеолита в псевдозоль вместо ДМФА вводят в количестве разбавителя ДМСО в количестве 10 мас, % в расчете на катализатор (4,5 мл или 4,5 г). Стабильность полученного цеолитсодержащего псевдозоля оценивают по методу СПНС, Возможная продолжительность непрерывной формовки 1,1 ч, Полученный катализатор имеет .диаметр гранул 2,30 мм, насыпную плотность 0,636 г/см, механическую прочность з

8,7 кг/шар (209,6 кг/см ), Пример 3. Псевдозоли и катализаторы, содержащие 50 мас.% цеолита Р33СайН4У, получают аналогично примеру 1, с пептиэацией СНзСООН и НИОз, но после замеса цеолита в псевдозоли вводят для разбавления различные количества ДМ ФА. затем проводят гомогенизацию цеолитсодержащих псевдозолей.

Результаты по стабильности цеолитсодержащих псевдозолей и физико-механическим характеристикам катализаторов приведены в табл. 1, Из табл. 1 следует, что с увеличением дозировки ДМФА стабильность цеолитсодержащих псевдозолей существенно возрастает. При дозировке ДМФА менее 5 мас.% эффективность стабилизации мала. При дозировке ДМФА 30 мас,% и более происходит снижение механической прочности гранул. При дозировке ДМФА 5 — 20 мас.% происходит эффективная стабилизация цеолитсодержащих псевдозолей без потери механической прочности готовых катализаторов, что позволяет рекомендовать добавку ДМФА в данном интервале концентраций, Кроме того, применение добавки

ДМФА более 20 мас.% неэкономично.

Пример 4. Псевдоэоли и катализаторы, содержащие 50 мас.% цеолита РЗЭCaNH4Y, получают аналогично примеру 1, с пептизацией СНзСООН и НИОз, но после замеса цеолита в псевдозоль вводят для разбавлений 5 — 30 мас% ДМСО в расчете на катализатор, после чего проводят гомогеРезультаты опытов приведены в табл. 2, Пример 5 (по известному способу).

Готовят катализатор того же состава, что и в примере 1. Берут 150 г влажной лепешки промышленного алюминатного гидроксида алюминия периодического холодного осаждения с содержанием сухого вещества (АЬОз) 15 мас.%. Пептизацию проводят ледяной уксусной кислотой или 56 %-ной азотной кислотой при оптимальной дозировке, обеспечивающей максимальную стабильность цеолитсодержащего псевдоэоля: уксусной кислоты 1,5 мл (0,118 г-экв/моль

А!20з), азотной 1,6 мл (0,087 г-экв/моль

AlzOz). Замешивают в псевдозоль 52,3 г влажной лепешки цеолита РЗЭСаКН4У с содержанием сухого вещества 43 мас.% и гомогенизируют смесь в быстроходной мешалке в течение 15 мин.

Параллельно готовят цеолитсодержащие псевдозоли с разбавлением водой. Для этого перед гомогенизацией в цеолитсодержащий псевдозоль вводят 10 мас.% (4.5 мл или 4,5 г) дистиллированной воды в расчете на катализатор, Полученные цеолитсодержащие псевдоэоли беэ разбавления и с разбавлением водой испытывают на стабильность и формуют из них сферические гранулы как в примере 1, Данные по стабильности цеолитсодержащих псевдозолей и физико-механические характеристики готовых катализаторов приведены в табл, 3.

Из табл. видно, что пептизация азотной кислоты обеспечивает более высокую ста1625519

Таблица 1

Дозировка

ДМФА, мас., на катализатор

Пептизатор

Возможная

Диаметр гранул, мм

Насыпная плотность, г/см кг/см кг/шар продолжительность формовки псевдозоля (до СПНС =

=9Па), г= мин

0 — 20

0-23

0 — 32

1- 00

0 — 46

2,5 — 00

4,1 — 00

> 5,0 — 00

8,9

9,1

9,1

9,0

8,8

8,7

7,3

5,5

2,5

5,0

10,0

10,0

20,0

30,0

40,0

НКОз

НМОз

НМОз

НИОз

СНзСООН

НИОз

HNO3

НМОз

0,650

0,648

0,645

0,633

0,60

0,630

0,628

0,620

196,9

193,2

199,6 . 207,3

208,0

209,6

163,2

120,6

2,402,45

2,41

2,35

2,32

2,30

2,35

2,41 бильность цеолитсодержащего псевдозоля.

Возможная продолжительность непрерывной формовки цеолитсодержащего псевдозоля без разбавления 15-20 мин, с разбавлением водой 32 — 41 мин. 5

Активность полученных в примерах 1 — 5 катализаторов. оценивают в реакции алкилирования бензола зтиленом на проточной установке с загрузкой 8 см шариков при

Т=250 С, P=1,5МПа, V=2ч, СвНа:СгН4= 10

-3:1, т=5ч.

Результаты испытаний катализаторов, приготовленных с 50 мас. РЗЭСаМН4У, приведены в табл. 4..

Из табл. 4 следует, что активность и 15 селективность полученных катализаторов находятся на одном уровне, т.е. применение разбавителей цеолитсодержащего псевдозоля не оказывает существенного влияния на кэталитические свойства полу- 20 ченных шариковых катализаторов.

Таким образом, применение разбэвителей ДМФА и ДМСО при углеводородно-аммиачной формовке цеолитсодержэщих псевдозолей позволяет в 1,5-7 раз повы- 25 сить стабильность псевдозолей, что равнозначно повышению производительности процесса формовки на 10 — 60 отн.7,. Интенсификация процесса сопровождается одновременно снижением трудоемкости операций формовки и не приводит к существенному изменению физико-механических и каталитических свойств готовых катализаторов.

Формула изобретения

Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для алкилирования бензола зтиленом, включающий пептизацию гидроксида алюминия азотной или уксусной кислотой с получением псевдозоля, введение в псевдозоль цеолита, гомогенизацию цеолитсодержащего псевдозоля, углеводородно-аммиачную формовку, сушку и прокаливание сферических гранул, отличающийся тем, что, с целью интенсификации способа зэ счет повышения стабильности цеолитсодержащего псевдозоля, в него вводят органический разбавитель — диметилформамид или диметилсульфоксид в количестве 5 — 20 мас. в расчете на катализатор.

Механическая и очность

1б25519

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Составитель Н.Путова

Техред М.Моргентал

Корректор Н.Ревская

Редактор О.Головач

Производственно-издательский комбйнат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 242 Тираж ЗЗО Подписное

ВИИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4!5